Кристаллическое состояние вещества

Между любыми материальными частицами, будь то атомы, молекулы, ионы или элементарные частицы, действуют два типа сил взаимодействия — силы притяжения и силы отталкивания. Когда частицы удалены друг от друга на большое (но сравнению с из размерами) расстояние, тогда и энергия притяжения, и энергия отталкивания равны нулю. При уменьшении расстояния между частицами сначала возникают силы притяжения — это могут быть силы взаимодействия разноименных зарядов ионов, дипольных моментов молекул, мгновенных диполей, возникающих при движении электронов в атомах, и т. д. Энергия системы при этом понижается, и частицы самопроизвольно сближаются. Однако на очень малых расстояниях, сравнимых с размерами электронных оболочек атомов и молекул, возникают мощные силы отталкивания электронных облаков, и дальнейшее сближение частиц приводит к резкому повышению энергии. В результате при определенном расстоянии между частицами (г₀) общая энергия взаимодействия проходит через минимум, который определяет равновесное расстояние между частицами. Схематически энергия взаимодействия двух частиц в зависимости от расстояния между ними показана на рис. 6.1.

При низких температурах, когда кинетическая энергия частиц достаточно мала, силы притяжения удерживают молекулы вместе на таких расстояниях друг от друга, при которых силы отталкивания равны силам притяжения.

Если частицы, образующие кристалл, одинаковы, например атомы металлов или благородных газов, то в кристалле они располагаются так, чтобы максимально плотно заполнить объем. В этом случае можно считать, что частицы касаются друг друга — осуществляется их плотнейшая упаковка. Возможны два варианта плотнейшей упаковки одинаковых сферических частиц — шаров.

Выберем в слое шаров (рис. 6.2) произвольную частицу, назовем ее центральной и обозначим «Ц» — на рисунке она заштрихована.

Рис. 6.1. Энергия притяжения и отталкивания двух частиц:

1 — энергия притяжения частиц; 2 — энергия отталкивания частиц; 3 — результирующая энергия взаимодействия частиц.

Рис. 6.2. Два тина плотнейшей упаковки шаров.

На рисунке видно следующее:

• 1) любая частица окружена в слое шестью другими (обозначим их 1—6);
• 2) поверхность слоя неровная, она состоит из горбов и впадин. Каждая частица — горб, между любыми тремя соприкасающимися частицами — впадина;
• 3) расположение шаров в слое может быть представлено в виде сетки из перекрещивающихся линий, в точках пересечения которой располагаются центры шаров. Эти точки называются узлами сетки.

Поскольку все ячейки сетки одинаковы, то для описания геометрического расположения шаров в слое достаточно указать параметры одной ячейки. В данном случае ячейка представляет собой ромб с острым углом, равным 60°, и длиной стороны, равной удвоенному радиусу шара. Шары второго слоя будут располагаться во впадинах первого. Вокруг центральной частицы имеется шесть впадин, но расстояние между ними чуть больше радиуса шара. Поэтому во втором слое с центральной частицей будет соприкасаться не шесть, а только три частицы (7, 8, 9). На рисунке видно, что три шара второго монослоя могут расположиться двумя способами: во впадинах между Ц, 1,2; Ц, 3,4; Ц, 5, 6 или во впадинах Ц, 2,3; Ц, 4,5; Ц, 1, 6. По отношению к частице Ц оба варианта совершенно одинаковы, и сетка второго слоя смещена относительно сетки первого на 1/3 длины большой диагонали 1.

ромба (дОВ правой части рисунка показано расположение нескольких частиц второго слоя. Хорошо видно, что для шаров третьего слоя существует два разных, не эквивалентных расположения, влияющих на дальнейшее формирование решетки. Один вариант возникает, если шар поместится во впа;

дину, обозначенную КПУ, и тогда сетка третьего слоя сдвинется еще на ~1.

В этом случае сетка четвертого слоя обязательно совпадет с сеткой первого.

Другой вариант возникает, если шары третьего слоя располагаются во впадинах, обозначенных ГПУ. В этом случае сетка третьего слоя совпадает с сеткой первого, а сетка четвертого — с сеткой второго. Таким образом, при максимально плотной упаковке одинаковых шаров возникают два тина чередования шаров в кристалле: тип 1,2, 1,2, 1,2 и тип 1,2,3, 1, 2,3, 1,2,3. Упаковка первого типа называется гексагональной плотной упаковкой (ГПУ), второго — кубической плотной упаковкой (КПУ).

Даже при плотнейшей упаковке шаров три шара одного слоя и один другого образуют систему, скрывающую пустоту. Центры этих четырех шаров расположены в вершинах тетраэдра, поэтому пустота, заключенная между четырьмя сферами, называется тетраэдрической пустотой. Кроме того, три шара одного слоя и три шара другого могут расположиться так, что между ними тоже сохраниться пустота. В этом случае образуется октаэдрическая пустота (рис. 6.3).

Рис. 63. Пустоты в плотнейшей упаковке шаров:

а — тетраэдрическая; б — октаэдрическая Роль пустот становится чрезвычайно важной в том случае, если частицы, образующие кристалл, не одинаковы по размерам (например, разноименные ионы). Тогда частицы с большим радиусом располагаются так, чтобы получилась плотная упаковка, а меньшие частицы располагаются в пустотах этой упаковки.

Совокупность сеток, отвечающих всем слоям частиц кристалла, представляет собой пространственную систему, которая называется кристаллической решеткой. Характеристика сетки может быть дана указанием параметров ячейки — размером сторон и величин углов. Точно так же и объемную кристаллическую решетку можно охарактеризовать размерами и формой элементарной ячейки, представляющей собой минимальный фрагмент, полностью отражающий геометрию решетки и чередование частиц в кристалле.

Проще всего выглядит простая кубическая элементарная ячейка, в которой частицы расположены в вершинах куба. Существует множество типов кубических кристаллов, например кристаллы с кубической гранецентрированной или кубической объемноцентрированной решетками (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Элементарные кубические ячейки:

а — простая; 6 — гранецентрированная; в — объемноцентрированная.