Очерк химических свойств РЗЭ

Редкоземельные элементы (лантан, лантаноиды, скандий и иттрий) составляют группу элементов с чрезвычайно близкими химическими свойствами. Особенно трудно разделять РЗЭ в степени окисления +3. Скандий, иттрий и актиний имеют существенно отличающиеся от суммы лантаноидов молекулярные массы, но в целом, проявляя степень окисления, типичную для элементов третьей группы, они остаются химически очень похожими на лантан и, следовательно, на лантаноиды. Близость их свойств объясняется, с одной стороны, близостью размеров ионных радиусов, а с другой стороны — сходством структур внешних электронных оболочек. Существующие данные сведены в табл. 1.

Повышенная устойчивость состояний, соответствующих полузаполненному (4/) и полностью заполненному (4/¹⁴) 4/¹подуровню, а также состоянию, изоэлектронному структуре инертного газа ксенона, проявляется втом, что лантан, гадолиний и лютеций образуют соединения, в которых они характеризуются единственной степенью окисления +3. В то же время устойчивость указанных оболочек имеет следствием еще и возникновение тенденций у соседних (слева и справа) элементов к переходу в состояние со степенью окисления +4 (церий, празеодим — тяготение к оболочке ксенона; тербий, диспрозий — тяготение к оболочке гадолиния); со степенью окисления +2 (европий, самарий — тяготение к оболочке гадолиния и иттербий — тяготение к оболочке лютеция). Скандий и иттрий, будучи типичными d-элементами, ионы которых соответствуют оболочкам Аг и Кг, а также актиний, ион которого имеет электронную структуру инертного радона, никаких иных степеней окисления (кроме +3) не обнаруживают. Перевод некоторых элементов группы РЗЭ в состояние с повышенной или пониженной степенью окисления создает заметные различия в химических свойствах, что помогает успешнее выполнить разделение.

Таблица J

Некоторые характеристики атомов и ионов редкоземельных элементов (лантаноиды и их аналоги)*.

Окончание табл. 1

* Сведения об ионных радиусах взяты из работ [ 1,2, 3. | В скобках — данные Захариазена.

Ярче всего этот прием можно продемонстрировать на примере выделения Се (IV) из группы РЗЭ (?Ln³⁺) или на разделении Се (IV) с любым из его аналогов: Ln³⁺, Y³⁺, Sc³⁺, Ас³⁺.

Внутри группы лантаноидов (не отождествлять ее с РЗЭ!) величина радиуса иона Ln³⁺ убывает от лантана к лютецию. Радиус иттрия близок к значениям радиусов тербия, диспрозия и гольмия (см. табл. 1). Эту тенденцию уменьшения радиусов Гольдшмидт назвал «лантаноидным сжатием» («лантаноидной аттракцией»), что лежит в основе небольшого, но тенденциального различия химических свойств самих лантаноидов и, кроме того, является причиной сближения размеров атомов и ионов таких аналогов, как цирконий и гафний, молибден и вольфрам.

Дело в том, что радиус иона лантана несколько больше, чем у иттрия (см. табл. 1), так что, если бы не существовало группы 4/- элементов, то следовало бы ожидать, что и ион Hf ⁺ был бы больше иона Zr⁴⁺ примерно на такую же величину. Но лантаноидное сжатие почти в точности компенсирует это предполагаемое различие, вследствие чего радиусы ионов Zr⁴⁺ и Hf ⁺ являются практически одинаковыми.

Нужно заметить, что существует несколько менее выраженное сжатие и у переходных элементов: (/-группы, которое принято объяснять неполным экранированием одного электрона другим в той же оболочке. Но этот эффект у 4/- элементов выражен ярче: вдоль ряда лантаноидов от лантана до лютеция заряд ядра и число У¹ электронов возрастают, при этом, вследствие специфической формы 4/-орбиталей, взаимное экранирование /-электронов проявляется в меньшей степени, чем у (/-электронов. Увеличивающийся вдоль ряда лантаноидов эффективный заряд ядра воздействует на каждый из/-электронов, а это влечет за собой сокращение всей оболочки 4/", что и приводит в итоге к общему лантаноидному сжатию. Но сама картина этого сжатия (т. е. зависимость величины атомного и ионного радиусов от атомного номера) и большинство зависимостей различных физико-химических свойств лантаноидов от атомного номера не являются вполне монотонными. Самое большое сокращение возникает при появлении первых/-электронов, а затем — после достижения конфигурации полузаполненной/-оболочки if¹), т. е. между гадолинием и тербием. В связи с этим именно в данной области при построении зависимостей типа Ф = Ф (А) (здесь Ф — некоторое физико-химическое свойство соединения лантаноида, А — атомный номер) чаще всего наблюдается нарушение монотонности, которое нередко подчеркнуто изображают в виде излома («гадолиниевый угол» [6,12]). Это не единственная особенность лантаноидов: немонотонность изменения свойств в этом ряду давно обсуждается химиками, которые полагают делить РЗЭ на четыре сегмента: лантан-неодим, самарий-гадолиний, гадолиний-диспрозий и гольмий-лютеций. Это разбиение иногда называют «тетрадным эффектом», он проявляется при сопоставлении таких величин, как фактор разделения соседних ионов в растворах, изменение свободной энергии комплексообразования, окислительные потенциалы и др. Таким образом, «знание» химии РЗЭ всегда будет сводиться к знанию отклонений свойств этих элементов от воображаемой монотонной тенденции, прослеживая ее от лантана до лютеция. Оказывается, что многие из этих свойств и особенностей находятся в отношении «вторичной периодичности» [6].

Плодотворное описание свойств подобных закономерно построенных групп, как РЗЭ, в настоящее время не может состоять из обыкновенного свода фактов. Задачи такого рода — богатейшее поле для современной методологии, системного подхода и системного анализа, когда совокупность химических соединений редкоземельных элементов рассматривается как система [6] и при этом стехиометрические и структурные переходы в соединениях РЗЭ изучаются и описываются с помощью математико-статистического аппарата.

Для технологов и аналитиков, имеющих дело с соединениями РЗЭ, важно знание индивидуальных свойств каждого члена этой группы. А свойства соединений, в особенности структурные, кристаллохимические и физико-химические, прямо зависят от электронной конфигурации атомов и ионов РЗЭ и от особенностей химической связи.

В соответствии с концепцией Пирсона, ?Ln и РЗЭ являются типичными «жесткими кислотами», поэтому можно считать, что электронностатические представления при образовании химической связи с участием РЗЭ будут определяющими. Например, по оценке Иергенсена в соединениях РЗЭ с галогенами эффективный заряд центрального иона приблизительно равен +2,75 (вместо +3), а величину отклонения эффективного заряда можно считать мерой ковалентности связи (мерой отступления от связи ионного типа). Сейчас эти представления о природе связи в соединениях РЗЭ существенно дополняются геометрическими, энергетическими и другими характеристиками 4/- орбиталей [6J.