Электронное строение кристаллов

Современная теория электронного строения твердых тел — зонная теория —исходит из тех же представлений, которые лежат в основе метода молекулярных орбиталей. Поэтому полезно вернуться к параграфу 3.4 и повторить основы метода МО.

В представлении метода МО, сближение атомов приводит к образованию двух типов молекулярных орбиталей — связывающих и разрыхляющих, т. е. различающихся по энергии. Чем больше число взаимодействующих атомов N_y тем больше МО и тем меньше разница в их энергиях (рис. 6.9).

Рис. 6.9. Образование 5-зоны в кристалле лития

При больших N образуется общая система орбиталей, называемая энергетической зоной, причем ширина зоны, т. е. разница энергий самой низкой и самой высокой МО, определяется природой атомов и межатомным расстоянием, но не зависит от N. На каждой МО может находиться не более двух электронов.

Если общее число электронов меньше, чем удвоенное число МО, то при температурах, близких к абсолютному нулю, электроны располагаются парами на низших уровнях, тогда как «верхняя» половина зоны оказывается вакантной (как это показано на рис. 6.10).

Рис. 6.10. Формирование полузаполненной .v-зоны в кристалле лития

При таком заполнении зоны уже при 100—150 К часть электронов приобретает энергию, достаточную для того, чтобы перейти на более высокие уровни. Поскольку система МО, в которой делокализованы валентные электроны, определяется совокупностью АО всех атомов кристалла, неспаренные электроны в верхней части зоны могут свободно перемещаться от атому к атому, но всему кристаллу, образуя так называемый электронный газ.

Энергетическая ширина зоны определяется межатомным расстоянием г₀. В кристалле лития число электронов равно числу 25-АО, но при низких температурах заполнена только половина всех уровней зоны, так как электроны располагаются, но два на каждом уровне.

Электроны, различающиеся орбитальными квантовыми числами, образуют самостоятельные энергетические зоны — 5-, р-, d-зоны. Ширина зоны зависит от межатомных расстояний в кристалле, и, при сближении атомов, нижняя граница верхней зоны должна пересечься с верхней границей нижней зоны, однако при реальных межатомных расстояниях в кристаллах (г₀) пересечение границ зон может произойти, а может и не произойти.

Зона, заполненная электронами, называется валентной зоной, а ближайшая к ней, но энергии вакантная зона называется зоной проводимости. Если границы этих зон пересекаются, электроны из валентной зоны за счет энергии тепловых колебаний уже при обычных температурах могут переходить в зону проводимости и образовывать в ней электронный газ (рис. 6.11, а).

Если же границы зон не пересекаются, то между валентной зоной и зоной проводимости возникает энергетическая щель, в которой по условиям квантования электроны находиться не могут. Эта область получила название запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны АЕ равна разности энергий нижней границы зоны проводимости и верхней границы валентной зоны (рис. 6.11, б).

В кристалле бериллия 25-зона и 2/?-зона перекрываются. В кристалле алмаза 25р³-валентная зона и вакантная 35-зона разделены запрещенной зоной — энергетической щелью шириной АЕ.

В металлических кристаллах границы зоны проводимости и валентной зоны при реальном межатомном расстоянии уже пересеклись, и электронный газ в зоне проводимости обеспечивает высокую теплои электропроводимость кристалла.

В кристаллах диэлектриков пересечение границ зон еще не наступило, и ширина запрещенной зоны велика — АЕ > 500 кДж. В этих кристаллах электроны в зоне проводимости практически отсутствуют, а для их возбуж-

Рис. 6.11. Валентная зона и зона проводимости в кристаллах:

а — бериллия; б — алмаза дения требуется такая большая дополнительная энергия, что кристалл разрушается раньше (например, плавится), чем создается заметная концентрация электронов в зоне проводимости.

Наконец, если АЕ ~ КХН200 кДж, то за счет дополнительного возбуждения заметное число электронов может «перескочить» запрещенную зону и перейти из валентной зоны в зону проводимости, создавая в ней электронный газ. Кристаллы, а точнее, вещества, обладающие такими свойствами, называются полупроводниками.

В используемых на практике полупроводниковых приборах возбуждение электронов производится нагреванием (на этом основаны терморезисторы), освещением (в фоторезисторах) или приложенной разностью потенциалов.

Зонная теория хорошо объясняет многие свойства твердых тел, такие как электрои теплопроводность, хрупкость диэлектриков и пластичность металлов, большие различия в температурах плавления металлов и т. д.

Например, в кристаллах щелочных металлов количество валентных электронов мало и недостаточно для заполнения даже валентной зоны. Они не могут обеспечить прочных связей в кристалле, и щелочные металлы легко плавятся и испаряются.

В кристаллах переходных металлов центральной части периодической системы основная масса электронов находится в валентной зоне, обеспечивая прочные ковалентные связи между атомами, и лишь небольшая их часть переходит в зону проводимости. Электропроводимости переходных металлов 4—6-й групп относительно невелики, но температуры их плавления очень высоки (см. параграф 28.6).

Ширина запрещенной зоны между ns— и пр-зонами уменьшается по мере увеличения главного квантового числа п, поэтому в группах периодической системы металлические свойства возрастают при движении сверху вниз (см. параграф 17.7). Например, для элементов 14-й группы ширина запрещенной зоны АЕ и величина удельного электрического сопротивления р меняются следующим образом:

При обычных условиях алмаз — диэлектрик, олово и свинец — металлы, а кремний и германий — полупроводники. Ширину запрещенной зоны можно уменьшить, сблизив атомы. Действительно, при давлениях в несколько мегапаскалей многие диэлектрики, в частности алмаз и кварц, переходят в металлическую форму.

В идеальном металлическом кристалле все валентные электроны делокализованы по всем атомам, а значит, направленные связи в таком кристалле полностью отсутствуют. Поэтому смещение атомов друг относительно друга происходит без разрыва каких либо связей — отсюда пластичность металлов.

В атомных кристаллах с прочными направленными ковалентными связями любое смещение атомов связано с разрывом связей, т. е. фактически с разрушением кристалла. Деформация ионного кристалла приводит к существенному изменению электростатического взаимодействия ближайших ионов, и в местах деформации кристалл разрушается.