Роль симметрии орбиталей при столкновении реагентов

Сравнительно недавно было установлено, что столкновение молекул реагентов будет удачным, т. е. приведет к их взаимодействию, лишь при условии положительного перекрывания их орбиталей (если вы забыли, что это такое, загляните в параграф 3.4). Конкретно речь идет о близких по энергии друг к другу орбиталях — нижней вакантной орбитали одной молекулы и верхней занятой — другой.

Роль симметрии орбиталей при столкновении молекулы этилена с молекулой водорода показана на рис. 11.3.

При этом не возникает положительного перекрывания ни между нижней вакантной л*-орбиталыо этилена при встрече с верхней занятой а-свя;

Рис. 113. Роль симметрии орбиталей при столкновении молекулы этилена с молекулой водорода — не возникает положительного перекрывания:

а — между нижней вакантной я*-орбиталыо этилена и верхней занятой а-связывающей МО водорода; б — между верхней занятой я-связывающей молекулярной орбиталью этилена и нижней вакантной а*-МО водорода зывающей МО водорода (рис. 11.3, а), ни между верхней занятой л-связывающей молекулярной орбиталью этилена и нижней вакантной ст*-МО водорода (рис. 11.3, б). Соответственно, термодинамически выгодная реакция гидрогенизации этилена идет с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора через образование промежуточного продукта с его участием.

Определение механизмов реакций

Рассмотрим теперь на конкретном примере, что могут сказать о возможном механизме реакции различные кинетические данные. Возьмем для этой цели реакцию образования иодоводорода.

для которой мы уже приводили кинетическое уравнение.

Экспериментальное значение энергии активации реакции при 700 К составляет около 180 кДж. Этой энергии явно недостаточно для того, чтобы реакция шла через диссоциацию обеих реагирующих молекул, так как энергия связи Н—Н составляет 436 кДж/моль, а I—I — 151 кДж/моль (рис. 11.4).

Рис. 11.4. Уровни энергии системы Н₂ + 1₂:

Е_л и Е_л — энергии активации прямой и обратной реакций Н₂(г) + 1₂(г) «=* 2Н1(г) Разумно предположить, что энергия активации сопряжена с образованием на первой стадии реакции некоторого интермедиата — активированного комплекса из обеих реагирующих молекул, в котором старые связи находятся в стадии разрушения, а новые — в стадии образования:

При таком предположении механизм реакции включает также вторую последовательную стадию — быстрый распад малоустойчивого интермедиата на две молекулы иодоводорода:

Однако, как показывает рис. 11.5, я и б, образование и последующий быстрый распад предполагаемого интермедиата маловероятны с точки зрения орбитальной симметрии.

Другой возможный механизм, отвечающий всем экспериментальным данным и правилу орбитальной симметрии (рис. 11.5, в), включает на первой стадии образование активных частиц — атомов иода, имеющих по одному неспаренному электрону, и дальнейшее их взаимодействие с молекулами водорода.

1. Быстрая мономолекулярная стадия.

2. Медленная тримолекулярная стадия

в.

Рис. 11.5. Роль орбитальной симметрии в реакции Н₂ + 1₂:

а — нет положительного перекрывания между верхней занятой о-связывающей МО Н₂ и нижней свободной а*-разрыхляющей МО 1₂; б — положительное перекрывание между нижней свободной а*-разрыхляющей МО Н₂ и верхней занятой я*-разрыхляющей МО 1₂, но перенос электронной плотности с иода на водород ведет к упрочнению связи в молекуле 1₂, что будет затруднять быстрое протекание второй стадии реакции; в — положительное перекрывание между верхней занятой а-связывающей МО Н₂ и я-АО двух атомов иода В общем случае сложного процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, скорость будет определяться самой медленной стадией (если она много медленнее остальных), которая носит название скоростьопределяющей.

При таком механизме скорость-определяющей будет вторая стадия, следовательно, скорость реакции в целом будет иметь вид.

Экспериментальное кинетическое уравнение реакции не содержит концентрации атомарного иода [Г], которую надо исключить и из нашего теоретического уравнения, чтобы выразить скорость реакции через концентрации исходных реагентов. Символ <=* в первой строке означает, что скорости прямого и обратного процессов на первой быстрой стадии равны:

Отсюда

и.

Таким образом, этот механизм полностью отвечает экспериментальному кинетическому уравнению. Энергия активации при этом достаточна для реализации первой стадии реакции — диссоциации молекулы иода па атомы.

Этот механизм долгое время представлялся неприемлемым из-за того, что вторая стадия здесь тримолекулярная, а мы уже отмечали, что вероятность одновременного столкновения трех частиц чрезвычайно мата. В то же время этот процесс орбитально разрешен, а недавно проведенные независимые измерения константы скорости для реакции водорода с атомарным иодом, генерируемым фотохимически, показали, что константы k, рассчитанные с их помощью и с помощью хорошо известного отношения kjk, совпадают с величинами, полученными из прямых измерений скорости реакции водорода с иодом. Не исключено, однако, что вторая стадия этого механизма не является элементарной, а сама состоит из двух бимолекулярных стадий, что в конечном счете приводит к тому же кинетическому уравнению.

Наш пример показывает, что определение механизмов даже простых (на первый взгляд) реакций — это довольно сложная процедура, не всегда приводящая к однозначным результатам. Отметим, что в настоящее время большинство исследователей отдает предпочтение второму из рассмотренных механизмов.

Таким образом, мы ознакомились с возможными механизмами реакции синтеза иодоводорода и пришли к выводу, что один из них более полно удовлетворяет всем приведенным экспериментальным данным, а именно:

• 1) сумма отдельных стадий дает стехиометрическое уравнение реакции;
• 2) теоретическая зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, выведенная на основе предполагаемого механизма, совпадает с экспериментальным кинетическим уравнением;

• 3) электронное и пространственное строение реагирующих частиц позволяют образоваться промежуточным продуктам;
• 4) энергетика отдельных стадий соответствует наблюдаемой энергии активации.

Во всех подобных случаях мы имеем основания утверждать, что предлагаемый механизм весьма вероятен. И все же это не исключает появления в будущем новых наблюдений, которые могут потребовать ревизии и этого механизма.