Кривые осадительного титрования

Кривая осадительного титрования — графическое изображение зависимости изменения концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе © от объема прибавленного титранта (У_т), т. е. в координатах с — V_T. Часто кривые осадительного титрования строят в координатах рс —/, где/— степень оттитрованности, рс — показатель концентрации определяемого иона (или иона-титранта). Например, показатель концентрации хлоридионов рС1 = -lg[Cl-], а ионов серебра pAg = -lg[Ag+].

При титровании раствора, содержащего ионы хлора, стандартным раствором нитрата серебра образуется осадок AgCl. Зная величину произведения растворимости nP (AgCl) = 1,7 • 10^-10, концентрации ионов титруемого [СЬ] и стандартного [Ag+] растворов, можно легко вычислить концентрации ионов хлора и серебра в любой момент титрования.

Пример

10 мл 0,1 н. раствора NaCl титруют ОД н. раствором AgN0₃. Вычислим концентрацию хлорид-ионов и показатель концентрации в исходном растворе. NaCl полностью диссоциирует на ионы: ^[1][2]

Расчет концентрации ионов хлора после точки эквивалентности.

Концентрацию ионов хлора можно рассчитать, зная произведение растворимости и равновесную концентрацию ионов серебра (титранта): nP (AgCl) = [Ag+] [Cl-];

Из уравнения (18.2) следует:

Равновесная концентрация ионов серебра и, следовательно, pAg определяется избытком прибавленного титранта и рассчитывается по формуле.

где с_т — исходная концентрация титранта, моль/л.

6. Вычислим концентрацию ионов хлора при добавлении к 10 мл 0,1 н. раствора NaCl 10,1 мл 0,1 н. раствора AgN0₃:/ = 10,1: 10 = 1,01;

7. Добавим 11 мл 0,1 н. раствора AgN0₃:/= 11: 10 = 1,1:

Аналогично можно рассчитать значения рС1 при добавлении: 15 мл, 20 мл AgN0₃. Данные расчетов рС1 представлены в табл. 18.1.

Таблица 18.1

Результаты расчетов pCl при титровании 10 мл 0,1 н. раствора NaCl стандартным 0,1 н.

раствором AgN0₃

Окончание табл. 18.1

На рис. 18.1 изображена кривая титрования хлорид-ионов раствором нитрата серебра. Рассчитанная кривая несколько отличается от реальной кривой осадительного титрования из-за ряда допущений: пренебрежение разбавлением раствора, изменением ионной силы раствора, растворимостью осадка вблизи ТЭ. Однако эти отличия незначительны, и в целом рассчитанная кривая титрования отражает характер реальной кривой титрования.

Рис. 18.1. Кривая титрования 0,1 н. раствора NaCI 0,1 н. раствором AgN0₃:

1 — скачок титрования; 2 — точка эквивалентности Скачок титрования лежит в интервале примерно от рС1 = 3,8 до рС1 = 6,2 (ДрС1 = 2,4). Поэтому для фиксирования точки эквивалентности следует использовать такой индикатор, который резко изменял бы свои свойства в указанном интервале скачка. Скачок кривой титрования тем больше, чем больше величина отношения ЛрС1 к ДУ_Т (ДрС1/ДУ_т), где ДрС1 — приращение показателя концентрации хлоридиона, наблюдаемое на данном отрезке титрования; AV_T — количество прибавленного титранта, мл. Чем больше скачок на кривой титрования, тем больше возможностей для подбора соответствующего индикатора.

Влияние различных факторов на скачок кривой осадительного титрования. На величину скачка кривой осадительного титрования влияют: концентрация растворов титранта и титруемого раствора; растворимость образующегося при титровании осадка; температура; ионная сила раствора.

С понижением концентраций растворов определяемого вещества и титранта уменьшается протяженность скачка на кривой титрования.

Растворимость осадка, образующегося в процессе осадительного титрования, сильно влияет на величину скачка титрования: чем меньше растворимость осадка, тем больше скачок на кривой осадительного титрования.

Например, при титровании 0,1 н. растворов NaCl, KBr, KI раствором нитрата серебра образуются осадки:

Температура оказывает влияние на скачок кривой осадительного титрования тогда, когда при варьировании температуры заметно изменяется растворимость осадка. В большинстве случаев растворимость осадка возрастает с увеличением температуры, поэтому осадительное титрование обычно проводят при комнатной температуре.

Изменение ионной силы раствора сравнительно мало сказывается на величине скачка кривой титрования.

• [1] Расчет концентрации хлорид-ионов до точки эквивалентности.
• [2] При приливании к раствору NaCl 5 мл ОД н. раствора AgN03 коэффициент оттитрованности станет равным: / = VT / Va = 5: 10 = 0,5.Концентрация хлорид-ионов будет равна 2. Добавим к раствору NaCl 9 мл ОД н. раствора AgN03: / == 9: 10 = 0,9; 3. Добавим к раствору NaCl 9,9 мл ОД н. раствора AgN03: 4. Добавим к раствору NaCl 9,99 мл ОД н. раствора AgN03: 5. Точка эквивалентности наступает при приливании 10 мл ОД н. раствора AgN03. В этот момент в растворе находятся ионы хлора и серебра в концентрации, соответствующей насыщенному раствору AgCl: В общем виде в точке эквивалентности показатели концентрацийионов (катионов Kt, анионов Ап) бинарного труднорастворимого соединения (BaS04; AgCl) рассчитывают по формуле где рKt = -1 g[Ktx+]; рАп = -lg[Апх~]; рПР = -IgnP.