Реакции в растворах

Главное отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе заключается в наличии растворителя, молекулы которого присутствуют, как правило, в большом избытке по сравнению с молекулами реагирующих веществ. Молекулы растворителя непрерывно сталкиваются с молекулами реагентов, затрудняя их столкновения друг с другом.

Молекулы растворителя также непрерывно сталкиваются и с молекулами продуктов реакции, не давая им разойтись, подобно тому, как толпа мешает свободно разойтись двум встретившимся людям. Окруженные растворителем реагирующие молекулы вместе с продуктами реакции как бы оказываются в клетке, поэтому указанное явление получило название клеточного эффекта.

Наиболее ярко специфика реакций в растворах проявляется в тех случаях, когда в реакциях участвуют ионы. Здесь возможны три варианта: первый — взаимодействуют противоположно заряженные ионы, второй — одноименно заряженные ионы и третий — ионы и молекулы.

В первом случае реакция происходит практически при каждом столкновении ионов и скорость ее очень велика. Таково, например, взаимодействие между водородными и гидроксидными ионами — реакция нейтрализации кислоты щелочью. Скорость реакции при этом лимитируется не числом эффективных столкновений, а скоростью поступления новых порций реагентов, т. е. скоростью диффузии. Это так называемые диффузионно контролируемые реакции.

Взаимодействие между ионами с одинаковыми знаками заряда, которые отталкиваются друг от друга, идет значительно медленнее. Например, константа скорости реакции второго порядка.

в водном растворе при 20^е С примерно равна 5 • 10 ¹ л • моль ¹ • с^-1. Это означает, что при единичных исходных концентрациях за первую секунду успеет прореагировать лишь около 0,5% исходных веществ.

Наконец, реакции между ионами и нейтральными молекулами тоже идут медленнее, чем между ионами с разными знаками зарядов. Их скорости существенно зависят от природы реагирующих веществ и растворителя.

Гетерогенные реакции

В гетерогенных реакциях участвуют несколько фаз, среди которых могут быть фазы постоянного состава (см. параграф 4.4), концентрация вещества в которых постоянна по определению. В этом случае концентрация не меняется в процессе реакции и поэтому не входит в кинетическое уравнение, например скорость реакции.

зависит лишь от концентрации (парциального давления) углекислого газа.

Взаимодействие в этом случае происходит на поверхности раздела фаз, и скорость реакции зависит от степени измельчения СаО. Это объясняется тем, что реакция в целом складывается из двух стадий — переноса реагентов через поверхность раздела и собственно химического превращения.

Если скорость переноса много больше, чем скорость химического превращения, то именно последнее является скорость-определяющей стадией процесса. Это так называемый кинетический режим реакции, и кинетика ее в целом не отличается от кинетики гомогенного процесса. Такие реакции могут быть очень медленными, если они сопряжены с разрывом или образованием прочных ковалентных связей, разрушением или образованием кристаллических решеток твердых веществ. Поэтому, скажем, молекулярный кислород является очень медленным окислителем, а водород — медленным восстановителем.

Например, газообразный водород даже при длительном пропускании через кислый раствор перманганата калия не обесцвечивает его, хотя реакция.

термодинамически очень выгодна. Если же водород образуется в том же стакане по реакции

то перманганат на глазах обесцвечивается, так как часть образующихся атомов успевает вступить в окислительно-восстановительную реакцию до того, как образуются молекулы Н₂. Повышенная реакционная способность водорода, кислорода и других газов в момент выделения часто используется при различных синтезах.

Если же перенос компонентов сильно отстает от химического превращения, то скорость-определяющей стадией становится диффузия реагентов к поверхности раздела (или продуктов от нее), и наблюдаемая скорость реакции определяется законами диффузионной кинетики.

В обычных случаях диффузия — достаточно медленный процесс. Например, наблюдая растворение в воде окрашенных веществ, лежащих на дне стакана, мы можем заметить, что окраска чрезвычайно медленно распространяется вверх. Перемешивание ускоряет такие процессы, в чем мы убеждаемся каждый день, перемешивая чай с сахаром. Однако при перемешивании всегда остается тонкий слой жидкости (или газа), непосредственно прилегающий к поверхности раздела фаз, который не перемешивается и отличается по составу от основной фазы. Этот слой называется диффузионным, поскольку перенос реагентов через него идет только за счет диффузии. Толщина диффузионного слоя уменьшается при увеличении скорости перемешивания. При достаточно интенсивном перемешивании перенос вещества через диффузионный слой может перестать ограничивать скорость общего процесса, который, таким образом, перейдет в кинетический режим. В таких случаях говорят, что перемешивание снимает диффузионные ограничения. Дальнейшее повышение скорости перемешивания не влияет на скорость всего процесса.