Аппаратурное оформление газовой хроматографии

Капиллярные колонки требуют для проведения анализа подачи очень малых проб. Решение этой задачи достигнуто не путем конструирования миниатюрных дозаторов, а делением потока: в капиллярную колонку направляется только малая часть потока газа-носителя, содержащего только часть введенной пробы.

Поток газа-носителя перемещает пробу анализируемых веществ вдоль рабочей колонки, наполненной той или иной неподвижной фазой. В рабочей колонке происходит разделение анализируемой смеси на компоненты: слабо адсорбирующиеся на твердом адсорбенте или малорастворимые в неподвижной жидкости вещества «убегают вперед», а сильно взаимодействующие — отстают.

Если некоторые компоненты пробы адсорбируются слишком сильно и медленно выходят из колонки (или совсем не выходят), то применяют программирование температуры — повышение температуры с определенной скоростью во время анализа. Этот прием позволяет анализировать смеси компонентов с широким диапазоном температур кипения: сначала при низких температурах элюирут низкокипящие вещества, а затем температуру колонки программировано повышают и анализируют высококипящие соединения.

Разделенные вещества (хроматографические зоны) из колонки последовательно поступают в детектор 5. До введения пробы через обе ячейки детектора протекает чистый газ-носитель и электрический сигнал, формируемый детектором равен нулю. При поступлении анализируемого вещества в рабочую ячейку детектора возникает сигнал, величина которого пропорциональна концентрации вещества в зоне. Сигнал детектора автоматически регистрируется потенциометром 11 в виде пика на хроматограмме. Чем выше концентрация вещества в пробе, тем больше площадь пика.

Рассмотрим конструктивные особенности отдельных узлов хроматографа.

Хроматографические колонки. В хроматографической практике используются два основных типа хроматографических колонок: насадочные и капиллярные. В свою очередь насадочные колонки подразделяются на препаративные (диаметр более 10 мм), аналитические (диаметр 3—6 мм) и микронасадочные (диаметр 0,5—2,0 мм). Стандартная длина таких колонок 1—5 м.

В качестве насадки выступают специально подобранные селективные адсорбенты (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия ит. п.) или инертный носитель, покрытый неподвижной пленкой жидкости (например, высшие эфиры, нанесенные на стеклянные шарики).

Капиллярные колонки (обычно их диаметр 0,2—0,6 мм) используют без насадки. Разделение веществ в таких колонках происходит на внутренних стенках, покрытых пленкой неподвижной жидкой фазы. Длина капиллярных колонок достигает 20—100 м.

Колонки помещают в термостат, температура в котором поддерживается с точностью ±0,05—0,5°С (мощный вентилятор перемешивает воздух в термостате, обеспечивая заданную температуру колонок).

Успех анализа в сильной степени зависит от способности хроматографической колонки полностью разделить анализируемую смесь на компоненты. Разделительная способность колонки по отношению к данной смеси зависит от многих факторов: природы и качества неподвижной фазы (распределения частиц адсорбента, равномерности их упаковки в колонке, их удельной поверхности, размера пор), длины и диаметра колонки, температуры колонки, скорости потока газа-носителя, величины и скорости испарения введенной пробы и т. д. Обычно выбор всех указанных параметров проводят эмпирически, он требует достаточно высокой квалификации исследователей, разрабатывающих анализ той или иной смеси.

Детекторы. С помощью детектора осуществляют количественный и качественный анализ компонентов смеси в газе-носителе после разделения их в хроматографической колонке. Характеристики детектора определяют точность и чувствительность анализа в целом. Ознакомимся с конструкцией некоторых наиболее распространенных детекторов.

Катарометр. Принцип работы катарометра основан на зависимости электрического сопротивления металлических спиралей (филаментов) от теплопроводности омывающего их газа-носителя. Через спирали пропускают электрический ток, который нагревает их до определенной температуры. Сопротивление металла, как известно, сильно зависит от температуры (с повышением температуры оно увеличивается). В свою очередь температура спирали зависит от теплопроводности газа, поступающего в катарометр из хроматографической колонки. В качестве газа-носителя в этом случае обычно выбирают гелий, обладающий высокой теплопроводностью. Поток гелия эффективно отводит теплоту, и температура спиралей поддерживается достаточно низкой. Но при поступлении в детектор анализируемого вещества теплопроводность газа существенно снижается (теплопроводность всех веществ, кроме водорода, меньше, чем у гелия), температура спиралей повышается, что приводит к росту их сопротивления и возникновению электрического сигнала детектора. Теплопроводность газа в области небольших концентраций линейно зависит от концентрации элюируемого вещества. Поэтому сопротивление спиралей прямо пропорционально концентрации анализируемого вещества в потоке газа-носителя.

Обычно используют дифференциальную схему подключения, в которой спирали рабочей и сравнительной ячеек детектора собраны в схему моста Уитстона. Когда через обе ячейки проходит чистый газ-носитель, плечи моста находятся в равновесии. При поступлении зоны анализируемого вещества состав газовой смеси в рабочей ячейке изменяется, изменяются температура и сопротивление спирали и потенциометр фиксирует разбаланс моста, пропорциональный концентрации вещества в газе-носителе.

Достоинством катарометра как детектора, является его универсальность. Он может быть использован для детектирования любых летучих соединений (обычно не рекомендуют применять его для анализа водорода и агрессивных веществ, реагирующих с металлом спиралей).

В хроматографической практике используют также детектор по плотности, чувствительность которого несколько ниже чувствительности катарометра. Однако он по сравнению с катарометром дает возможность изучать агрессивные газы, так как пары анализируемых веществ в этом случае не соприкасаются с чувствительными элементами детектора. Можно также использовать в таком анализе и более дешевые, чем гелий, газы-носители.

Пламенно-ионизационный детектор. Широкое распространение для анализа органических соединений (даже на уровне примесей) получил пламенно-ионизационный детектор. Принцип действия детектора основан на резком уменьшении электрического сопротивления водородного пламени при введении в него органических соединений, образующих ионы в процессе их горения. Ионы собираются на электродах, одним из которых служит сопло горелки. Возникающий при этом ионизационный ток усиливается и регистрируется потенциометром. Чистое водородное пламя имеет фоновый ток порядка 10^-11—10~¹² А; при поступлении в пламя анализируемых органических веществ ток возрастает до ~10~⁷ А.

В последние годы все более широкое применение в хроматографической практике находят селективные ионизационные детекторы: термоионный — для фосфори азотсодержащих соединений, детектор по захвату электронов (электронно-захватный) — для определения галогенсодержащих соединений и т. п.

Термоионный детектор представляет собой модификацию пламенно-ионизационного детектора, у которого на горелку надета таблетка из щелочного металла. Принцип работы заключается в том, что пары щелочного металла, попадая при горении водорода в пламя, подвергаются ионизации и образуют ток примерно на два порядка больше, чем в пламенно-ионизационном детекторе. При попадании в пламя фосфорорганических соединений концентрация ионов значительно возрастает, что дает резкое увеличение тока. Для углеводородов и других органических соединений чувствительность термоионного детектора существенно ниже.

Детектор по захвату электронов. При столкновении испускаемых радиоактивным источником Р-частиц с молекулами азота образуются электроны и положительные ионы. Образовавшиеся заряженные частицы под действием приложенного напряжения двигаются к электродам и удаляются из камеры. Возникающий при этом ионизационный ток усиливается и фиксируется потенциометром. Попадание в детектор соединения, способного захватывать электроны, приводит к уменьшению ионизационного тока в камере. В результате на хроматограмме появляется пик, площадь которого пропорциональна концентрации анализируемого вещества.