Влияние света на скорость реакций. 
Фотохимия

Свет можно рассматривать как своеобразный реагент, способный вызвать протекание необычных энергоемких реакций, идущих с разрывом прочных химических связей и образованием радикалов. Такие термодинамически невыгодные реакции не могут протекать самопроизвольно, но идут за счет энергии поглощаемых реагентами световых квантов и способны вызывать (индуцировать) протекание в той же системе других реакций, неосуществимых в отсутствие первой — фотохимической стадии. Химическими процессами, идущими под действием света, занимается фотохимия.

Фотохимические процессы широко распространены в природе, фотосинтез сложных органических соединений в растениях лежит в основе существования жизни на Земле. Фотохимия активно проникает в технику — достаточно вспомнить фотографию, серебряные и бессеребряные фотоматериалы. Фотохимическое преобразование солнечной энергии представляет собой одну из актуальных проблем, стоящих перед человечеством.

Важнейшей количественной кинетической характеристикой фотохимической реакции является ее квантовый выход.

• Квантовый выход реакции — это число прореагировавших или образовавшихся молекул на один поглощенный квант света в единицу времени.

Первые теоретические обобщения в области фотохимии были сделаны достаточно давно.

В 1818 г. Т. Гротгус сформулировал первый закон фотохимии.

Только поглощенный свет является фотохимически активным.

Отсюда, в частности, следует, что видимый свет способен вызывать фотохимические превращения только в окрашенных веществах, т. е. веществах, поглощающих свет в видимой части спектра. Так, важнейшие для жизни на Земле процессы фотосинтеза начинаются с поглощения солнечного света зеленым красителем хлорофиллом, содержащимся в растениях (если вещество окрашено в зеленый цвет, то это значит, что оно поглощает дополнительный к нему красный свет). Далее развивается весьма сложный процесс, включающий как фотохимические, так и темновые стадии. За счет энергии солнечного света идут чрезвычайно невыгодные термодинамически реакции синтеза сложных органических веществ из диоксида углерода и воды, например синтез глюкозы:

Именно участие световой энергии определяет возможность протекания этой сильно эндотермической реакции (Д#°₉₈ = 2815 кДж), которая к тому же сопровождается большим понижением энтропии.

Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. А. Эйнштейном и И.-А. Штарком гласит следующее.

Одна молекула участвует в фотохимической реакции, поглощая один квант света.

Это означает, что в простых фотохимических реакциях, при которых поглотившая квант света возбужденная молекула реагента на следующей же стадии реагирует с образованием конечных продуктов, квантовый выход, определенный, но расходованию этого реагента, должен быть не больше единицы.

Примерами фотохимических реакций с квантовым выходом (Ф), равным единице, могут служить реакции фотолиза (фоторазложения) паров ацетона

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая — часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы: дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина — заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратной реакции в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта. Например, разложение этилиодида.

идет в газовой фазе с квантовым выходом, равным единице. В растворе квантовый выход снижается до нескольких сотых за счет рекомбинации.

Квантовый выход фотореакции больше единицы свидетельствует об ее сложном характере. Например, газообразный иодоводород под действием света с длиной волны 207—282 нм разлагается на простые вещества по следующему механизму:

Суммарное уравнение

показывает, что на один поглощенный квант приходится две молекулы иодоводорода, т. е. квантовый выход фотолиза равен двум.

Наконец, известен ряд фотопроцессов с очень высокими квантовыми выходами. Это возможно в случае цепной реакции, инициируемой светом. Например, смесь водорода с хлором, устойчивая в темноте, взрывается при освещении ее синим светом. При поглощении одного фотона молекулой хлора (напомним, что газообразный хлор окрашен в желтый цвет, т. е. поглощает дополнительный к нему синий свет) включается следующий цепной механизм:

Теоретически одного поглощенного кванта достаточно для превращения всей имеющейся смеси водорода и хлора в хлороводород, т. е. квантовый выход этой реакции стремится к бесконечности. В реальных условиях он может составлять величину порядка 10⁶ из-за побочных процессов обрыва цепи за счет дезактивации радикалов на стенках сосуда или посторонних частицах и рекомбинации с образованием исходных молекул. Подобные цепные реакции в атмосфере Земли, инициируемые солнечным светом, имеют огромное экологическое значение (см. параграф 39.3).