Термоионная эмиссия. 
Технология конструкционных материалов. 
Анализ поверхности методами атомной физики

Термоионную эмиссию (ТЭ), то есть эмиссию атомных частей с поверхности твердого тела при его нагревании до значительных температур, следует рассматривать как совокупность двух явлений: термодесорбция (ТД) + поверхностная ионизация (ПИ).

Термодесорбция (ТД)

Частицы, адсорбированные на поверхности, и атомы самой поверхности, обладают определенной энергией связи с поверхностью. Процесс, в котором атом или молекула адсорбата получает от тепловых колебаний атомов поверхности энергию, достаточную, чтобы уйти из адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность, называется термической десорбцией. Увеличение температуры поверхности приводит к увеличению скорости десорбции, а десорбированные частицы могут быть обнаружены в газовой фазе (в вакуумной камере) при помощи обычных массспектрометров. Естественно, изучение зависимости скорости десорбции от температуры может дать информацию об энергии связи адсорбата (или, более точно, об энергии десорбции). Экспериментально наблюдалось, что скорость газовыделения заметно меняется с температурой, и, кроме того, может существовать несколько температур, при которых она достигает относительных максимумов. В предположении, что все адсорбированные атомы или молекулы занимают идентичные места и не взаимодействуют друг с другом, скорость десорбции описывается выражением.

где Ej- энергия активации десорбции; п — порядок кинетики десорбции; к" - константа скорости десорбции; к_И- постоянная Больцмана; Т — температура поверхности. Соотношение (3.24) называют уравнением Полани-Вигнера (Polanyi-Wigncr).

Смысл параметра E_d

Для того чтобы покинуть поверхность, адсорбированная частица (атом или молекула) должна преодолеть активационный барьер для десорбции, называемый энергией десорбции E_d. Если частицы находятся в хемосорбированном состоянии, энергия десорбции равна сумме энергии химической связи и энергии активации адсорбции: E_d = Е_а + Е_шы. Если частица находится на поверхности в состоянии физической адсорбции, энергия десорбции равна просто энергии активации адсорбции: E_d = Е_а. В общем случае E_d может зависеть от величины покрытия адсорбата, тогда выражение для r_d значительно усложняется по сравнению с (3.24).

Смысл параметра п

Порядок кинетики десорбции п дается величиной показателя степени в выражении (3.24).

• 1. Если п = 0 (кинетика нулевого порядка), скорость десорбции не зависит от покрытия, го есть является постоянной при данной температуре. Кинетика нулевого порядка наблюдается в случае квазиравновесного сосуществования разреженного двумерного газа адатомов и доменов двумерной твердой фазы. Она также имеет место при десорбции из однородной многослойной пленки.
• 2. Если п = 1 (кинетика первого порядка), скорость десорбции пропорциональна 0. Это соответствует наиболее простому случаю, когда отдельные атомы десорбируются прямо и независимо из своих адсорбционных мест. Константа скорости кинетики первого порядка /г|° имеет размерность частоты: с" ¹. Эта частота, называемая частотой попыток (attempt frequency) v₀, по порядку величины соответствует частоте колебаний кристаллической решетки (~10^ь с '). Часто используется обратная величина г = 1/у, называемая средний временем нахождения в адсорбционном состоянии или средним временем жизни на поверхности.
• 3. Если п = 2 (кинетика второго порядка), скорость десорбции пропорциональна 0². Это случай ассоциатированной молекулярной десорбции, когда десорбирующаяся молекула образуется из двух радикалов, занимающих изначально раздельные адсорбционные места.

Следует отметить, что в реальности сложные кинетики могут приводить к различным порядкам десорбции, включая нецелые. Наиболее общие случаи зависимости изменения величины покрытия адсорбата от времени, рассчитанные для кинетик десорбции проиллюстрированы на рис. 3.15. Для нулевого порядка кинетики (рис. 3.15, а) зависимость величины покрытия от времени дается выражением.

размерность константы J = [монослой/сскунда], 0_О = 1 монослой.

Для кинетики первого порядка (рис. 3.15, б).

размерность константы [Аг,°]=[1 /секунда].

Для кинетики второго порядка (рис. 3.15, в):

размерность константы ⁼ [1/монослой-секунда].

Рис. 3.15. Расчетные зависимости покрытия адсорбата от времени для кинетик десорбции нулевого (а), первого (б) и второго (в) порядков и разных температур. В расчетах все константы к" предполагались равными v — I0¹ V, E, i = 3 эВ,.

&о = 1 монослой

Зависимость потока десорбированных частиц от угла и кинетической энергии

В идеале в условиях теплового равновесия дифференциальный поток десорбирующихся молекул должен подчиняться максвелловскому распределению по скоростям, а углы вылета должны подчиняется закону косинуса, то сеть должно быть справедливо выражение.

Эксперимент, однако, показывает, что отклонения от зависимости.

• (3.29) могут быть существенными. Так, в случае наличия сопутствующей активационной адсорбции распределение потока десорбции по углам более острое в нормальном к поверхности направлении по сравнению с предсказываемым законом косинуса, а средняя энергия десорбированных молекул (mv~/2) выше, чем можно ожидать из соотношения
• (3.29) для данной температуры подложки. Яркий пример такого поведения дает десорбция молекул D₂ с поверхности Си (100) (рис. 3.16). Как видно из кривых, показанных на этом рисунке, угловое распределение потока D₂ следует законуcos⁸ <9. В общем случае закон распределения десорбированных частиц по углам может быть представлен как cos" <9, где п может принимать значения в интервале от 1 до 10. Распределение десорбированных молекул D₂ по энергии более узкое, чем распределение Максвелла, и соответствует значительно более высокой средней энергии молекул для той же температуры 1000 К.

Рис. 3.16. Распределение по углам потока молекул D₂, десорбирующихся с поверхности Си (ЮО), нагретой до 1000 К. Экспериментальные данные следуют закону ~ со/ 3. а не cos 9 распределения Максвелла (пунктирная линия)