Теоретическая часть. 
Изучение химического равновесия

Равновесное состояние системы — это такое ее состояние, в котором она может находиться бесконечно долго в отсутствие внешнего воздействия. Для обратимой химической реакции равенство скоростей прямой и обратной реакций — условие сохранения равновесного состояния системы.

Обратимые химические реакции — реакции, которые в данных условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Примером обратимой реакции является реакция синтеза йодоводорода из простых веществ:

H2(г) + I2(г)? 2HI (г) Изменение скоростей прямой (v1) и обратной (v2) реакций во времени может быть представлено графически следующим образом:

В начальный момент времени в системе присутствуют лишь исходные вещества H2 и I2, и отсутствует HI, поэтому скорость прямой реакции v1 имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции v2 равна нулю. С течением времени скорость прямой реакции v1 уменьшается с уменьшением С (H2) и С (I2), а скорость обратной реакции v2 увеличивается с увеличением С (HI). В момент времени, когда скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции, в системе установится состояние равновесия.

Так как в состоянии равновесия v1 = v2 или k1· [H2]·[I2] = k2· [HI]2, то.

.

где К — константа равновесия.

Закон действующих масс. В равновесной системе отношение произведения равновесных концентраций продуктов обратимой реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Для обратимой реакции вида mA + nB? pC +qD константа равновесия равна.

.

а для реакции синтеза аммиака N2 + 3H2? 2NH3 константа равновесия имеет вид.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и продуктов реакции, так как от этих параметров зависят константы скорости прямой k1 и обратной k2 реакций. Численное значение константы равновесия не зависит от концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции, так как K = k1/k2, а константы скорости реакции не зависят от концентрации реагирующих веществ. Численное значение константы равновесия не зависит также от присутствия в системе катализатора, так как катализатор в одинаковой степени увеличивает или уменьшает значения k1 и k2.

Константа равновесия реакции — это количественная мера степени превращения исходных веществ в продукты реакции. Если для какой-либо химической реакции K = 0, то данная реакция не идет; если К > 1, то равновесие в данной системе смещено вправо, а если К < 1 — то равновесие смещено влево.

Закон смещения равновесия (принцип Ле Шателье — Брауна). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в направлении, уменьшающем данное воздействие.

Под внешним воздействием понимается изменение температуры, давления, концентраций реагентов или продуктов реакции.

Действие температуры. Увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а уменьшение температуры — в сторону экзотермической реакции.

Например, повышение температуры будет смещать равновесие в системе влево, так как прямая реакция является экзотермической.

2CO (г) + O2(г) — 2CO2(г) + Q.

Действие давления. Повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молекул газообразных веществ, а понижение давления — в сторону их большего числа. Давление не влияет на равновесие в жидких и твердых системах.

Например, повышение давления сместит равновесие в системе 2CO (г) + O2(г) — 2CO2(г) + Q вправо (в сторону меньшего числа молекул газообразных веществ), не повлияет на состояние равновесия в системах H2(г) + Cl2(г) — 2HCl (г) (одинаковое число молекул газообразных веществ) и NaCl (р-р) + AgNO3(р-р) — NaNO3(рр) + AgCl (тв) (отсутствуют газообразные вещества).

Действие концентрации. Увеличение концентрации реагента смещает равновесие в сторону прямой реакции, а увеличение концентрации продукта реакции — в сторону обратной реакции.

Например, увеличение концентрации CO и O2 смещает равновесие в системе 2CO (г) + O2(г) — 2CO2(г) вправо, а увеличение концентрации CO2 смещает равновесие в данной системе влево.

2. Равновесие в гетерогенной системе осадок — насыщенный раствор малорастворимого сильного электролита

В системе, состоящей из осадка какого-либо вещества и его раствора, идут два противоположных по направлению процесса — растворение осадка и осаждение вещества. Равенство скоростей этих двух процессов является условием достижения равновесия в данной системе, а образовавшийся при этом раствор является насыщенным.

1. Термодинамическое и реальное произведения растворимости Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого сильного электролита KtmAnn и его ионами Ktn+ и Anmв насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:

KtmAnn m Ktn+ + n Anm-(тв) (насыщенный р-р) Термодинамическая константа равновесия обратимой реакции растворения-осаждения малорастворимого сильного электролита KtmAnn называется термодинамическим произведением растворимости и выражается следующим образом:

KSо (KtmAnn) ,.

где и — активности Ktn+ и Anmв насыщенном водном растворе, моль/л;

— активность твердого вещества KtmAnn, принимаемая равной единице;

m и n — стехиометрические коэффициенты.

Термодинамическое произведение растворимости малорастворимого сильного электролита — это величина, равная произведению активностей его ионов в насыщенном водном растворе данного электролита, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для данного малорастворимого сильного электролита KtmAnn величина KSо (KtmAnn) зависит только от температуры. Она отражает истинную энергию связи ионов в соединении.

Константа равновесия приведенной выше реакции растворения-осаждения KtmAnn, выраженная через равновесные концентрации ионов, называется концентрационным произведением растворимости (KSс):

.

где [Ktn+] и [Anm-] - равновесные концентрации катионов и анионов в насыщенном растворе KtmAnn, моль/л;

f(Ktn+) и f(Аnm-) — коэффициенты активности катионов и анионов;

m и n — стехиометрические коэффициенты.

Величина KSс (KtmAnn) сохраняет постоянство при постоянной температуре и постоянной ионной силе раствора.

Значения термодинамических произведений растворимости большинства малорастворимых в воде сильных электролитов приведены в табл.6 Приложения. Единицы измерения произведения растворимости, равные (моль/л)m+n, обычно опускаются.