Термохимия. 
Физическая химия

Термодинамика — наука, которая изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую.

Химическая термодинамика решает два основных вопроса:

• — количественное определение тепловых эффектов различных процессов;
• — выяснение принципиальной возможности самопроизвольного течения химических реакций и условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия.

Объектом исследования термодинамики является термодинамическая система.

Термодинамическая система — это такая система, в которой между телами, ее составляющими, возможен обмен энергией и веществом, которая полностью описывается термодинамическими параметрами.

Параметры состояния: масса, концентрация, состав, температура, давление, объем и др. Среди них выделяют три основных параметра состояния: давление, температура, объем. Названы они таким образом потому, что незначительные изменения одного или нескольких основных параметров состояния приводят к очень резким изменениям в свойствах термодинамических систем.

Все процессы, протекающие в живых организмах, являются изобарно-изотермическими (P = const; T = const).

Параметры состояния, не поддающиеся непосредственному измерению и зависящие от основных параметров состояния, называются функциями основных параметров состояния. К ним относятся:

— внутренняя энергия (U) — это полная энергия системы, включающая энергию движения атомов и молекул, электронов и ядер в атомах, внутриядерную энергию, энергию межмолекулярного взаимодействия и другие виды энергий, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы как целого:

;

• — энтальпия (H) — характеризует энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях;
• — энтропия (S) — мера вероятности состояния термодинамической системы;
• — свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал (G).

Значения этих функций связаны с особенностями состава, внутреннего строения вещества, а также внешними условиями протекания процесса: давлением, температурой, концентрацией вещества.

Абсолютные величины этих функций определить невозможно, можно найти изменение этих величин при переходе термодинамической системы из начального в конечное состояние (из исходных веществ в продукты реакции):

?,.

где F — функция состояния (U, H, S, G).

Ответить на первый вопрос термодинамики — следовательно, определить величину изменения энтальпии или тепловой эффект химической реакции (, кДж). Этим вопросом занимается раздел термодинамики, называемый термохимией.

Термохимические расчёты основаны на следствии из закона Гесса: изменение энтальпии химической реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом сумм энтальпий образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции.

CH₄(г) + 2O₂(г) = 2H₂O (ж) + CO₂(г);

.

Энтальпией образования сложного соединения называется изменение энтальпии в процессе получения одного моля этого соединения из простых веществ, находящихся в устойчивом агрегатном состоянии при данных условиях.

Обычно энтальпию образования различных соединений определяют в стандартных условиях:

t^o = 25 ^oC (298 K); P = 1атм (760 мм рт.ст.; 101 325 Па); C_вещ. = 1 моль/л.

Например, для процесса Ca (т) + 0,5O₂(г) = CaO (т); ?H_{CaO (т)} = - 635 кДж/моль стандартные энтальпии образования всех простых веществ принимают равными нулю: .

Если тепловой эффект имеет отрицательное значение (0), то такой процесс протекает с поглощением энергии и называется эндотермическим.

В термохимии принято записывать процессы в виде термохимических уравнений, в которых указывается тепловой эффект или количество теплоты (Q), агрегатное состояние веществ и допускаются дробные коэффициенты:

H₂(г) + 0,5O₂(г) = H₂О (ж); = - 285,8 кДж/моль или.

H₂(г) + 0,5O₂(г) = H₂О (ж) + 285,8 кДж/моль, т.к. = - Q.

Ответить на второй вопрос термодинамики — следовательно, определить возможность самопроизвольного течения процесса.

Самопроизвольным называется такой процесс, который протекает без сообщения ему дополнительной энергии. Например, самопроизвольными являются процессы коррозии металлов, окисления жиров, старения резины и многих полимерных материалов, получение растворов и т. д.

Большинство химических процессов протекают самопроизвольно в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Но известны и такие процессы, которые протекают самопроизвольно, без изменения внутренней энергии системы, движущей силой таких процессов является энтропия S системы. Энтропия характеризует беспорядок в системе: чем выше беспорядок, тем выше энтропия. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (?).

Энтропия реакции рассчитывается по следствию из закона Гесса и имеет единицу измерения Дж/моль· K.

Таким образом, существуют два основных фактора самопроизвольного протекания процессов:

• — уменьшение внутренней энергии или энтальпии системы (; ?);
• — увеличение беспорядка или энтропии системы (?).

В термодинамике существует параметр, который отражает влияние на направление процесса двух рассмотренных факторов одновременно. Таким параметром для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении, является изобарно-изотермический потенциал? G (или энергия Гиббса, свободная энергия системы). Изменение изобарно-изотермического потенциала химической реакции можно рассчитать по формуле Гиббса:

?G_{T, х.р.} = ?H^o_х.р. — T? S^o_х.р.,.

где T — абсолютная температура процесса, K;

?G_х.р. характеризует общую движущую силу процесса, кДж.

Если процесс протекает в стандартных условиях, то рассчитывается по следствию из закона Гесса.

.

Если процесс является обратимым, для которого известна величина константы равновесия (K_р), то можно воспользоваться формулой:

.

где R — универсальная газовая постоянная (R = 8,3144 Дж/моль· K);

Т — абсолютная температура процесса, K;

K_р — константа равновесия процесса.

Величина и знак характеризует принципиальную возможность протекания процесса:

• — если < 0, процесс протекает самопроизвольно при данных условиях;
• — если > 0, процесс при данных условиях протекать не может;
• — если = 0 — система находится в состоянии химического равновесия.