Соединения бора с водородом

С водородом бор непосредственно не реагирует, однако известно большое число соединений с общей формулой В_гН_/у. Простейший член этого ряда ВН₃ — боран — существует только выше 100 °C в равновесии с другими, более сложными гидридами.

При стандартных условиях ему соответствует димер — диборан В₉Н₆ (рис. 25.2)

Рис. 25.2. Строение молекулы диборана.

В молекуле диборана два атома водорода расположены между атомами бора и участвуют в трехцентровых взаимодействиях В—Н—В, возникающих в результате перекрывания двух лр³-гибридных орбиталей двух атомов бора и 5-орбитали атома водорода. Как и в случае водородной связи (см. рис. 18.1), из трех АО возникают три МО — связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. В диборанс существуют две такие системы — это связи между атомами бора через мостиковые атомы водорода. В каждой из них участвуют два электрона — по одному от каждого атома бора и еще по одному от каждого из двух мостиковых атомов водорода. Оба электрона располагаются на самой низкой связывающей орбитали, а две другие МО остаются незанятыми. Кроме того, каждый атом бора образует еще две «нормальные» двухцентровые двухэлектронные связи. Трехцентровая связь менее прочна, чем «нормальные» связи, и диборан при нагревании диссоциирует:

Помимо диборана существует большое количество более сложных бороводородов. Наиболее устойчивыми при обычных условиях являются В₄Н₁₀, В_г;Н₁₀, В₁₀Н_И. Все они получаются в виде смеси с В₂Н_Г) при действии фосфорной кислоты на борид магния MgB₂.

Концевые и мостиковые атомы водорода лежат в разных плоскостях Кроме трехцентровых связей В—Н—В в сложных боранах реализуются трехцентровые связи В—В—В и двухцентровые В—В. Строение многих из этих соединений отвечает фрагментам икосаэдра В₁₂, в котором часть атомов бора удалена, а оставшиеся связи насыщаются атомами водорода (рис. 25.3).

Очевидно, что локализованные двухцентровые донорно-акцепторные связи между атомом бора и какими-либо донорными молекулами прочнее, чем трехцентровые двухэлектронные связи в гидриде, и поэтому ВН₃ охотно присоединяет донорные частицы, например молекулы NH₃, 0(С₂Н₅)₂, N (CH₃)₃ и др. Наиболее важными являются продукты присоединения иона Н. Так, например, в эфирных или других неводных растворах легко идет реакция

Рис. 253. Строение молекулы В₅Н_9.

Образующийся гидридоборат лития — боранат лития — твердое кристаллическое вещество, имеющее ионное строение |Li⁺|[BHJ. По своему происхождению и поведению вещества, содержащие ион ВН_Г в известной мере подобны солям аммония.

Все гидриды бора — весьма реакционноспособные вещества, при обычных условиях бурно реагирующие с водой, галогенами, часто самовозгорающиеся на воздухе:

Все они являются сильными восстановителями и используются при синтезе различных органических соединений в неводных средах.

Кроме бинарных гидридов для бора характерны сложные соединения с водородом. Это вещества, содержащие одновременно бор и углерод — карбораиы, бор и азот — азобораны.

Введение

атомов углерода в бороводородные скелеты повышает их устойчивость. Так, замещение двух атомов бора на атомы углерода в икосаэдрическом скелете резко увеличивает термическую устойчивость карборана В₁₀С₉Н₁₂ по сравнению с простыми бороводородами. На основе карборанов синтезированы некоторые полимеры, обладающие пенными свойствами.

Система из атомов BN изоэлектропна системе С—С. В частности, хорошо изучен аналог бензола — боразол B_:jN_:sII₆, содержащий ароматическое кольцо с чередующимися атомами бора и азота: