Химические свойства меди

Медь — электроположительный металл. Относительную устойчивость ее ионов можно оценить на основании следующих данных:

Cu2+ + e > Cu+ E0 = 0,153 B,.

Сu+ + е > Сu0 E0 = 0,52 В, Сu2+ + 2е > Сu0 E0 = 0,337 В.

Медь вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами и не растворяется в кислотах, не являющихся окислителями. Медь растворяется в азотной кислоте с образованием Cu (NO3)2 и оксидов азота, в горячей конц. H2SO4 — с образованием CuSO4 и SO2. В нагретой разбавленной H2SO4 медь растворяется только при продувании через раствор воздуха.

Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185 °C с сухим воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги и СО2 на поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375 °C образуется СuО, а в интервале 375—1100°С при неполном окислении меди — двухслойная окалина (СuО + Сu2О). Влажный хлор взаимодействует с медью уже при комнатной температуре, образуя хлорид меди (II), хорошо растворимый в воде. Медь реагирует и с другими галогенами.

Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит. С водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при 400 °C составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко ухудшает ее механические свойства (так называемая «водородная болезнь»). При пропускании аммиака над раскаленной медью образуется Cu2N. Уже при температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N2O и NO взаимодействуют с образованием Сu2О, a NO2 — с образованием СuО. Карбиды Сu2С2 и СuС2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования меди (I) в медь (0) и медь (II), поэтому комплексы меди (I) обычно образуются только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и Cul) или если связь металл—лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы благоприятны.

Медь (II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений меди (I) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди (Ш) затруднено.

Конфигурация 3d9 делает ион меди (II) легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди (П) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется.

Большинство комплексов меди (II) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди (II) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди.

Гидроксид меди (II) Сu (ОН)2 в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди (II). ПР (Сu (ОН)-) = 1,31.10−20. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди (II) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение гидроксида меди происходит при рН 5,5.

Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди (II) равны: рК1гидр = 7,5; рК2гидр = 7,0; рК3гидр = 12,7; рК4гидр = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотношение pK1гидр > рК2гидр. Значение рК = 7,0 вполне реально, так как рН полного осаждения Сu (ОН)2 равно 8—10. Однако рН начала осаждения Сu (ОН)2 равно 5,5, поэтому величина рК1гндр = 7,5, очевидно, завышена Медь (III). Доказано, что медь (III) с конфигурацией 3d8 может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСuО2 — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.

При действии фтора на смесь КСl и СuСl2 образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения К3СuF6.

При окислении щелочных растворов меди (II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава K7[Cu (IO6)2]7H2O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород.

Соединения меди (Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хлорида меди (II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО2. Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Na2CO3. Суспензия Сu (ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu2О3 красного цвета, частично переходящий в раствор.