Пестициды. 
Безопасность пищевой продукции. 
Часть 1

Пестициды как химические загрязнители пищевых продуктов

Пестициды — общее наименование всех химических соединений, которые применяются в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от вредных организмов (от лат. pestis — паразиты, caedo — убивать).

В настоящее время химия и технология пестицидов — одна из самых динамичных областей хозяйственной деятельности человека.

Мировой спрос на пестициды ежегодно увеличивается на 2,9%. В 2016 г. оборот рынка средств защиты составил 58,5 млрд долл. США.

Пестициды различаются по объектам применения:

• • акарициды — для борьбы с растительноядными клещами;
• • альгициды — для уничтожения водорослей и другой сорной растительности в водоемах;
• • антигелъминты — для борьбы с паразитическими червями у животных;
• • антирезистенты — специальные добавки, снижающие устойчивость насекомых к отдельным веществам;
• • антисептики — для предохранения деревянных и других неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами;
• • арборициды — для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности;
• • аттрактанты — для привлечения насекомых;
• • афициды — для борьбы с тлями;
• • бактерициды — для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями растений;
• • гаметоциды — вещества, вызывающие стерильность культурных растений и сорняков;
• • гербициды — для борьбы с сорными растениями;
• • десиканты — для предуборочного подсушивания растений;
• • дефолианты — для удаления листьев;
• • зооциды или ротентициды — для борьбы с грызунами;
• • инсектициды — для борьбы с вредными насекомыми;
• • инсектоакарициды — для борьбы одновременно с вредными насекомыми и клещами;
• • ларвициды — для уничтожения личинок и гусениц насекомых;
• • лимациды или моллюскоциды — для борьбы с различными моллюсками, в том числе с брюхоногими;
• • нематициды — для борьбы с круглыми червями (нематодами);
• • овициды — для уничтожения яиц вредных насекомых и клещей;
• • протравители семян — для предпосевной обработки семян;
• • регуляторы роста растений — вещества, влияющие на рост и развитие растений;
• • репелленты — для отпугивания вредных насекомых;
• • ретарданты — для торможения роста растений;
• • синергисты — добавки, вызывающие усиление действия пестицидов;
• • феромоны — вещества, продуцируемые насекомыми для воздействия на особей другого пола;
• • фумиганты — вещества, применяемые в пароили газообразном состоянии для уничтожения вредителей и возбудителей болезней растений;
• • фунгициды — для борьбы с грибными болезнями растений и различными грибами;
• • хемостерилизаторы — для химической половой стерилизации насекомых.

Классификация по объектам применения в известной степени условна, так как многие пестициды обладают универсальностью действия и поражают как насекомых-имаго, так и личинок и клещей, а некоторые гербициды при увеличении доз могут уничтожать древесно-кустарниковую растительность.

Основными группами на мировом рынке пестицидов выступают гербициды и инсектициды, которые также составляют основу каждого национального рынка. Это обусловлено их широким использованием при возделывании основных сельскохозяйственных культур во всем мире. Однако основной рост производства в ближайшие годы ожидается на рынке фунгицидов и других пестицидов, так как именно в этих направлениях в настоящее время ведется большинство мировых разработок.

Рекорд использования пестицидов в 2010 г. принадлежит Бразилии. По оценкам экспертов химической промышленности, в этой южноамериканской стране было применено в сельском хозяйстве более 1 млн тонн пестицидов (по данным Radioagencia NP). Темп роста использования пестицидов в Центральной и Южной Америке является самым высоким в мире и составляет 5,4% в год.

Среди стран-производителей пестицидов с постоянно растущим объемом производства первое место в мире занимает Китай.

Однако, несмотря на мировой рост производства и потребления пестицидов, во многих странах проводится политика, направленная на сокращение использования химических средств защиты растений. Во многих странах, особенно на африканском континенте, ведется политика по сокращению использования высокотоксичных пестицидов, которые уже являются запретными к применению во многих странах мира. Специально для этих целей был разработан международный проект, основная цель которого оказание содействия странам в повышении урожайности и получении большего дохода при минимальном применении пестицидов, заменяя их альтернативными методами, такими как использование насекомых, возделывание сортов и гибридов с повышенной устойчивостью к заболеваниям, природных пестицидов и т. д.

Самая эффективная политика по сокращению использования пестицидов ведется в странах Европейского Союза. Так, 21 октября 2009 года Европейским парламентом была принята директива № 2009/128/ЕС по применению пестицидов. Согласно этой директиве применение всех форм сертифицированных пестицидов должно быть строго обоснованным. Кроме того, все лица, имеющие дело с такими препаратами, должны пройти обязательную подготовку или курсы по повышению квалификации, по окончании которых выдается сертификат, подтверждающий владение достаточной информацией, в том числе и законодательной, о пестицидах. Все оборудование для пестицидных обработок должно проходить обязательную проверку каждые пять лет, а с 2020 г. — каждые три года. Такая мера позволяет более точно и правильно соблюдать все вносимые дозировки.

Также в странах Евросоюза введен запрет на распыление пестицидов с воздуха, кроме исключительных случаев. Особое внимание в этой директиве уделяется защите окружающей среды, особенно это касается водных ресурсов и природоохранных зон, а также общественных парков и садов, спортивных площадок и т. д.

В 2009 г. в странах Евросоюза было запрещено к использованию 22 вида особо опасных пестицидов, которые повышают риск онкологических заболеваний и приводят к генетическим изменениям в человеческом организме. Два особо опасных фунгицида уже запрещены к применению в 2009 г., оставшиеся 20 должны быть постепенно выведены из использования до 2018 г. (по данным Directive 2009/128/ ЕС of the European Parliament and of the Council of 21 October 2009).

Кроме того, планируется сокращение применения пестицидов с помощью использования новых технологий. Так, Франция сделала заявление о сокращении использования пестицидов к 2018 г. на 50%. Таких высоких цифр эта страна хочет добиться за счет использования новых схем севооборотов, применения новых технологий, а также увеличения доли механической борьбы с сорняками (по данным издания AgroNews, 2010 г.). Все эти меры, по мнению Европейской Комиссии, необходимы для сохранения окружающей среды.

Пестициды подразделяют на два основных класса: хлорорганические и фосфорорганические.

Хлорорганические пестициды представляют собой хлорпроизводные многоядерных углеводородов (ДДТ), циклопарафинов (гексахлорциклогексан), соединения диенового ряда (гептахлор), алифатических карбоновых кислот (пропанид) и др. Важнейшей отличительной чертой большинства хлорорганических соединений является стойкость к воздействию различных факторов окружающей среды (температура, солнечная радиация, влага и др.) и нарастание концентрации их в последующих звеньях биологической цепи.

Фосфорорганические пестициды представляют собой сложные эфиры: фосфорной кислоты — диметилдихлорвинилфосфат (ДДВФ); тиофосфорной — метафос, метилнитрофос; дитиофосфорной — карбофос, рогор; фосфоновой — хлорофос. Преимуществом фосфорорганических пестицидов является их относительно малая химическая и биологическая устойчивость. Большая часть их разлагается в растениях, почве, воде в течение одного месяца, но отдельные инсектициды и акарициды внутрирастительного действия (рогор, сейфос и др.) могут сохраняться в течение года.

Некоторые химические препараты могут действовать на вредные организмы только при непосредственном контакте (контактные пестициды). Для проявления действия такой препарат обязательно должен войти в непосредственное соприкосновение с объектом воздействия. Контактные гербициды должны, например, иметь контакт со всеми частями уничтожаемого растения, в противном случае возможно отрастание сорных растений. Контактные инсектициды в большинстве случаев проявляют свое действие при соприкосновении с любой частью тела насекомого.

Системные пестициды способны передвигаться по сосудистой системе растения и в ряде случаев по сосудистой системе животного. Они часто оказываются более эффективными, чем препараты контактного действия. Механизм действия системных фунгицидов в большинстве случаев существенно отличается от такового для инсектицидов. Если инсектициды поражают сосущих членистоногих в результате попадания яда в организм вредителя, то фунгициды в основном способствуют повышению устойчивости растения к данному виду заболевания.

Перечень неблагоприятных последствий широкого применения пестицидов велик — загрязнение воды, почвы, продуктов питания, хронические заболевания и острые отравления, врожденные аномалии развития, детская смертность и т. д.

Применение химических средств защиты растений ставит три основные проблемы:

Первая из них связана с тем, что определенные пестициды, например ДДТ и ртутьорганические соединения, имеют тенденцию накапливаться в живых организмах. В некоторых случаях пестициды не только накапливаются в организме в количестве большем, чем в окружающей среде, но их концентрация возрастает по мере продвижения по пищевым цепям. Это явление называют эффектом биологического усиления.

ДДТ служит примером биологически усиливающегося пестицида. Когда в организм животного попадает ДДТ — с водой, с остатками уже обработанных растений или насекомыми, которые питались такими растениями, он концентрируется в жировых тканях, так как ДДТ растворим в жирах. Из жировых тканей ДДТ выводится очень медленно. Если какой-то другой организм в пищевой сети поедает первый, то он в этом случае поглощает уже более высокую дозу ДДТ.

Организмы, находящиеся на вершинах пищевых цепей (например, человек или хищные птицы), поедают пищу, в которой ДДТ содержится в значительно более высоких концентрациях, чем обычно в окружающей среде. Одним из последствий накопления ДДТ в организме птиц является то, что они откладывают яйца со значительно более тонкой скорлупой. Тонкая скорлупа легко разбивается и не может защитить развивающегося в яйце птенца. ДДТ широко мигрирует по земному шару. Заметные количества ДДТ обнаружены даже в моллюсках, рыбах, птицах и тюленях Северного и Балтийского морей, а также в антарктических рыбах, птицах и ластоногих. Пингвины Антарктиды, например, содержат в своем теле ДДТ в концентрации 0,024 мг/кг.

Накопление ДДТ в фитопланктоне мирового океана уже при нескольких мкг/л из-за ничтожно низкой растворимости его в воде составляет около 1 мкг/л в значительной степени ингибирует процесс фотосинтеза. При широком использовании этого пестицида последствия этого явления могут стать непредсказуемыми, так как фитопланктон производит около 70% земного кислорода.

Вторая проблема связана с продолжительностью сохранения пестицидов в почве или на культурных растениях после обработки.

Период полужизни у ДДТ, например, может продолжаться до 20 лет — за этот период только половина первоначально использованного ДДТ разложится до простых соединений. Широкий спектр воздействия и устойчивость ДДТ оказались впоследствии коварными сторонами этого вещества. Устойчивость ДДТ способствовала его накоплению в пищевых цепях, что оказывало губительное действие на их концевые звенья.

Ш Когда в США концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей, в результате передачи этого вещества через пищевые цепи, достигла уровня в четыре раза выше предельно допустимого, применение ДДТ было запрещено. Далее ДДТ был запрещен в Новой Зеландии, СССР, Венгрии, Швеции, Дании, Финляндии и в других странах. Правда, не всегда запреты были полными и неограниченными. Например, в СССР вначале не могли отказаться от использования ДДТ в борьбе с клещами — переносчиками таежного энцефалита, так как не было другого подходящего акарицида. Позже ВОЗ разрешила применение ДДТ в беднейших развивающихся странах для борьбы с переносчиками болезней — малярийными комарами и мухами. До сих пор ДДТ используют в Австралии для опрыскивания садов. Для этой же цели применяют ДДТ в Китае, Индии. При этом индийское правительство считает, что новый подъем заболеваемости малярией в стране — это следствие запрета или ограничения на применение ДДТ.

Экспериментально было установлено, что ДДТ может вызвать генетические изменения в человеческом организме. Другие компоненты пестицидов (ртуть и мышьяк) практически никогда полностью не инактивируются: они циркулируют в экосистеме или оказываются захороненными в иле.

Неодинаковая химическая стойкость различных пестицидов предопределяет как уровень их остаточных количеств в объекте биосферы, так и динамику их миграции в биологической пищевой цепи.

Ш Еще в 1962 г. вышла книга «Безмолвная весна», написанная американской писательницей-биологом Рэчел Карсон. Книга привлекла внимание широкой общественности к возрастающему отравлению окружающей среды инсектицидами и гербицидами. Впервые было высказано обоснованное предположение, что со временем ядовитые и чужеродные химические вещества могут настолько насытить поверхность Земли, что сделают ее непригодной для жизни.

«В округе стала распространяться какая-то загадочная болезнь, чье чумное дыхание начало преображать все вокруг…» — такими словами начинается одна из глав книги. «Над городом словно тяготело какое-то проклятие. Загадочные болезни уносили кур, коровы и овцы чахли и гибли. На все легла тень смерти…» Эту главу, мрачную фантазию, Карсон закончила тогда словами: «Такого города в действительности не существует». Но не прошло и 15 лет, как он появился. Это случилось 10 июля 1976 г. Называется город — Севезо.

В небольшом городке Севезо на севере Италии, в 30 км от Милана, произошел взрыв на химическом заводе по выработке пестицидов. Вещество, вырвавшееся при взрыве, было одним из самых страшных ядов, какие только известны химикам. Его научное название -2,3,7,8-тетрахлордибензо-рдиоксин, сокращенно ТХДД. В атмосферу его попало всего около 2 кг. ТХДД ядовитее цианистого калия в 67 тыс. раз и в 500 раз — стрихнина. Смертельная доза ТХДД для человека составляет около 0,03 миллионных частей грамма на кг массы тела. Только на 17-й день после взрыва из-за того, что фирма попыталась скрыть состав выброса, началась эвакуация населения. Пало около 3 тыс. животных и 75 тыс. пришлось забить. Яд особенно сильно действовал на детей, игравших в момент взрыва на улице и в садах. Безобразные оспины, которые яд оставил на их коже, — пожизненное клеймо диоксина.

Однако площадь отравленной зоны далеко не ограничилась городком Севезо. Хотя ТХДД практически нерастворим в воде, ветер и весенний разлив реки сделали его весьма подвижным. Через 2 года попытались очистить отравленную зону: сняли и удалили 20 см верхнего слоя почвы. Несмотря на это в окружающей среде были неожиданно найдены большие концентрации диоксина.

С лета 1987 г. и по настоящее время зараженная местность Севезо является «экологическим полигоном» для изучения влияния диоксина на окружающую среду.

Длительная устойчивость пестицидов является основным фактором в процессе вторичного загрязнения, когда продукты питания, никогда не подвергавшиеся обработке пестицидами, тем не менее, их содержат.

Циркуляция пестицидов может происходить по следующим схемам:

• • воздух-?=> растения ?=> почва растения «=> травоядные животные ?=> человек;
• • почва «=> вода ?=> зоофитопланктон ?=> рыба ?=> человек.

Таким образом, пестициды, являясь важным фактором воздействия человека на окружающую среду, опасны тем, что могут оказывать на нее различные отдаленные побочные действия (табл. 4.13).

Пестицидная нагрузка на человека в разных странах различна в зависимости от ассортимента потребляемых продуктов, принятой системы защиты растений и регламентирования остаточного содержания пестицидов в пищевых продуктах. Допустимые остатки пестицидов в продуктах — это официально разрешенное безвредное количество остатков пестицидов в пище (в мг/кг) того или иного продукта. Все приемы хранения, переработки и приготовления продуктов, как правило, способствуют уменьшению остатков пестицидов в пище. В России в соответствии с ТР ТС 021/2011 утверждены гигиенические нормы максимально допустимых уровней пестицидов в продуктах питания.

Поступление с пищей предельно допустимых остаточных количеств пестицидов, как правило, не приводит к острым отравлениям. Оно проявляет себя растянутым во времени хроническим действием со слабо выраженной этиологией, либо практически никак себя не проявляет.

Непосредственный контакт с пестицидными препаратами, потребление продукции с высоким их содержанием могут стать причиной острых отравлений и даже гибели людей.

Таблица 4.13

Отдаленные воздействия пестицидов на окружающую среду (Н. Ван-Тиль, 1975)

По данным ООН, ежегодно почти у 1 млн человек регистрируют отравления пестицидами, применяемыми при обработке сельскохозяйственных культур, из них около 40 тыс. человек погибают.

При этом следует отметить, что число острых отравлений, вызванных пестицидами, как правило, не превышает 10% общего числа острых отравлений.

Какое же место занимают пестициды среди других веществ, представляющих опасность для жизни человека? По данным ООН, из общего числа отравлений химическими средствами со смертельным исходом в мире на долю пестицидов приходится лишь 2,6%. Согласно той же статистике, например, обезболивающие лекарства стали причиной более многочисленных смертельных отравлений — 17,4%, а алкоголь вызвал смерть в 10,5% случаях.

Таким образом, пестициды, казалось бы, нельзя отнести к химическим средствам, представляющим ощутимую реальную опасность в повседневной жизни человека. В то же время, существует опасность косвенного (через трофические, пищевые цепи) влияния пестицидов на здоровье человека и его наследственный аппарат. Таким образом, токсиколого-гигиенические проблемы, с которыми сталкивается человек при применении пестицидов, носят хронический характер.

?3 Попавшее в организм постороннее вещество становится физиологически активным в том случае, когда оно предварительно соединяется с рецептором. В качестве рецептора могут служить белки клеточных мембран, ферменты и другие белки, например, тубулин, актин и миозин, способные встраиваться в биологические процессы. Механизм расщепления пестицидов в организме во многих случаях остается не установленным. Основные данные относятся к накоплению препаратов в жировых клетках и материнском молоке.

Инсектициды на основе хлорорганических соединений проникают в организм человека через пищеварительный тракт или кожу. Располагаясь в мембранах нервных клеток, они изменяют их способность к возбудимости.

Алкилфосфаты являются сильными ингибиторами ацетилхолинэстеразы. Снижение активности этого фермента приводит к накоплению ацетилхолина, что вызывает отек легких, колики, понос, тошноту, ухудшение зрения, увеличение кровяного давления, мышечные спазмы и судороги. 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т) обладают исключительной устойчивостью, поэтому их систематический контроль в пищевой продукции обязателен.

Третья проблема — это способность вредителей становиться устойчивыми к пестицидам: пестициды перестают их убивать. Устойчивость организма к пестициду или резистентность — это биологическое свойство организма сопротивляться отравляющему действию пестицида, способность выживать и размножаться в присутствии химического вещества, которое раньше подавляло это развитие. При многократном воздействии пестицидов подавляются нормальные чувствительные формы популяции и выживают резистентные формы, которые получают преимущество и становятся доминирующей частью популяций. Выявлена резистентность у 91 вида фитопатогенов к 40 фунгицидам, у семи видов грызунов — к ротентецидам, у более 50 видов сорных растений — к гербицидам. Так, возбудитель милдью винограда обладает 5х устойчивостью к бордоской жидкости, возбудитель пиренофороза овса — 8х устойчивостью к этилмеркурхлориду. Обнаружены популяции колорадского жука с ЗООх резистентностью к децису, тепличной белокрылки с 100 — бООх резистентностью к актелику и всей группе пиретроидов.

Резистентность вредных организмов порождает следующие отрицательные факторы:

• • понижение разрешающей способности пестицидов (например, эффективность перитроидных препаратов против доминантных вредителей снизилась с 83 до 18—56%, а срок токсического действия — до 3—8 дней;
• • повышение вредоности объектов борьбы и их численности (хлопковой совки в 3 раза, колорадского жука — 5 раз, плодовых клещей — 11 раз);
• • трансформация ранее отсутствующих, либо второстепенных вредных организмов в доминантные. Так, обработки против клопа-черепашки на зерновых колосовых выработали резистентность у сопутствующих клопов в 15—20 раз выше, чем у основного вредителя. Все это приводит к необходимости увеличения кратности химобработок, повышению концентрации применяемых пестицидов, что, в свою очередь, приводит к увеличению остаточных их количеств в продуктах питания.

Кроме того, развитие устойчивости у насекомых поставило под угрозу успешное использование пестицидов для борьбы с насекомымипереносчиками заболеваний. Например, комары стали невосприимчивы сначала к ДДТ, а потом к пропоксуру, который заменил ДДТ. Сейчас снова наблюдается рост числа заболеваний малярией.

С четвертой проблемой столкнулись сравнительно недавно. Пестициды основное влияние оказывают на почвенную биоту, т. е. живую фазу почвы. Было установлено, что почвенные микроорганизмы адаптируются к пестицидам и начинают разрушать или использовать их, или угнетаются и погибают. Выпадение отдельных таксономических групп микробиоценоза характеризует направленность действия химических соединений. Из трех основных типов средств защиты растений влияние фунгицидов является максимальным, а гербицидов — минимальным. Гербициды способны оказывать побочное действие на культуру, подавляя или активизируя развитие болезней растений. Это может быть как прямым действием — подавление или стимуляция фитопатогенов, так и косвенным — изменение физиологических процессов, происходящих в культурных растениях и ведущих к повышению или снижению их устойчивости к фитопатогенам. Так, внесение гербицида хлорсульфурона привело к усилению развития корневой гнили ячменя и снижению урожая почти вдвое, но не оказало никакого влияния на степень поражения растений офиоболезной гнилью. При применении гербицидов отмечено усиление вредоносности нематод и поражение зерновых вирусной инфекцией, последнее связано с нарушением обмена веществ в растениях. Подавляющее действие гербицидов на патогенную микрофлору семян и проростков кукурузы приводило к снижению семенной инфекции, но к увеличению пораженности кукурузы стеблевыми и корневыми гнилями.

Установлено усиление степени развития ризоктониоза картофеля и овощных бобов при обработке диносебом и трифланом. На фоне применения атразина многие овощные культуры сильнее поражаются фузариозом, что приводит к гибели растений, а дифеномид отрицательно влияет на урожайность пасленовых овощей из-за увеличения степени поражаемости их болезнями.

В результате пестициды становятся неэффективными в борьбе с вредными организмами, а их все увеличивающееся количество включается в пищевые цепи и сети.

Альтернативу использованию пестицидов представляет экологизированная система защиты от болезней, вредителей и сорняков, включающая биологические методы борьбы и органическое земледелие.