Высокомолекулярные соединения. 
Физическая и коллоидная химия. 
Часть 2. Коллоидная химия

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Наряду с дисперсными системами в курсе коллоидной химии изучают свойства растворов высокомолекулярных соединений (ВМС). Эти системы нередко принципиально отличаются от коллоидных систем. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидами такой важный признак, как размер частиц. Молекулы ВМС, как и коллоидные частицы, состоят из многих тысяч атомов. С этим связана схожесть оптических свойств, скорости диффузии, осмотического давления. Многие природные ВМС (белки, крахмал) нередко образуют в пищевых продуктах самостоятельные фазы и должны рассматриваться как типичные коллоиды. В других пищевых системах они являются компонентами истинных молекулярных растворов. Синтетические полимеры широко используются при упаковке пищевых продуктов.

Классификации высокомолекулярных веществ (полимеров)

Среди многочисленных природных, искусственных и синтетических веществ выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми свойствами. К ним в первую очередь относятся: способность испытывать упругие деформации в несколько сотен процентов — высокоэластические деформации, способность образовывать волокна, пленки, студни, растворы аномально высокой вязкости и др. Среди этих веществ: натуральный и синтетический каучуки, белки, целлюлоза, крахмал, большое число синтетических полимеров и т. п.

Было установлено, что все эти вещества состоят из макромолекул — гигантских молекул. Относительная молярная масса которых превышает 5000. Поэтому такие вещества назвали высокомолекулярными соединениями (ВМС).

Первоначальные теоретические представления о ВМС были сформулированы в 1921 г. Ф. Поляни, К. Герцогом, а затем В. Каррером. Они создали теорию «малых блоков», согласно которой, такие вещества, как целлюлоза, крахмал, каучук и др., состоят из малых молекул, обладающих аномально высокой способностью к ассоциации в комплексы коллоидной природы.

Автором принципиально нового представления о ВМС как о веществах, состоящих из макромолекул, с необычайно большой молекулярной массой явился Г. Штаудингер. Он синтезировал целые ряды полимергомологов и впервые показал, что можно, проведя химические реакции в полимерных цепях, изменить природу полимера. Однако Г. Штаудингер представлял себе макромолекулы в виде вытянутых жестких палочек, что не позволяло объяснять многие уникальные свойства ВМС.

В работах П. Д. Флори, Ч. Хаггинса, 3. Штокмайера появились представления о гибкости макромолекул: благодаря вращению вокруг С-Ссвязей макромолекулы могут сворачиваться в молекулярные клубки различной плотности, а при внешних воздействиях — разворачиваться.

Многие принципиально новые представления о строении полимеров и их структуре развиты и в трудах российских ученых, таких как В. А. Каргин, А. А. Тагер, Н. Ф. Бакеев, Ю. К. Годовский, С. Н. Чвалун и др.

Высокомолекулярными соединениями называют вещества, в молекулах которых более или менее регулярно чередуется большое число одинаковых (или неодинаковых) атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные цепи или цепи, имеющие ответвления, а также в пространственные сетки. Если в макромолекулярной цепи повторяются одинаковые звенья, то такие ВМС обычно называют полимерами (часто полимерами называют любые ВМС).

Простейшим органическим полимером является полиэтилен — продукт полимеризации этилена. Рассмотрим особенности строения макромолекул на его примере. Этилен — ненасыщенный углеводород, вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:

Исходное вещество — этилен называют мономером, образующийся бутилен — димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех — тетрамер и т. д. Если соединяется большое число (п) молекул мономера, образуется полимер («поли» — много):

Многократно повторяющиеся группировки, являющиеся остатками мономеров, называют звеньями, или мономерными звеньями, а большие молекулы, составленные из звеньев, — макромолекулами, или полимерными цепями. Группы, стоящие на концах цепи, — концевые группы. Число звеньев в цепи — степень полимеризации — п. Относительная молярная масса полимера М равна молекулярной массе мономерного звена М_зв, умноженной на степень полимеризации:

(гг обычно 500—10 000 и более). Полимеры с относительной молярной массой 500—5000 называют олигомерами.

Природные и некоторые синтетические полимеры имеют собственные названия: целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит, тефлон и др. Название большинства синтетических полимеров обычно складывается из названия мономера и приставки «поли». Например, продукт полимеризации этилена называют полиэтиленом (иногда —.

полиметиленом, так как повторяющееся звено—СН₂-), стирола —.

полистиролом, метилметакрилата — полиметилметакрилатом и т. д. Общепринятая запись химических формул таких полимеров:

Концевые группы во внимание не принимают (как и при расчете м) и формулы записывают без них.

Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называют гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называют сополимерами. Так, гомополимером является, например, полиэтилен, а примерами сополимеров могут служить белки, в макромолекулах которых чередуются остатки нескольких типов аминокислот.

Мономеры могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного и сетчатого (пространственного) строения.

Линейными называют полимеры, молекулы которых представляют собой длинные цепи, не имеющие разветвлений или же которые имеют короткие ответвления в пределах одного мономерного звена:

Приведенные полимеры относятся к линейным.

Разветвленными полимерами называют полимеры, макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной. Число ответвлений и их размер могут изменяться в очень широких пределах. Например, молекулу полиэтилена высокого давления схематически можно изобразить так:

Сетчатыми, или пространственными, называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями в трехмерную сетку. Примерами таких полимерных материалов являются фенолформальдегидные смолы, резины, эбонит и др. Сополимеры также могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

По отношению к нагреванию полимеры делятся на термопластические и термореактивные. При нагревании термопластических полимеров их свойства постепенно изменяются и при достижении определенной температуры они переходят в вязкотекучее состояние. Плавление происходит преимущественно в результате уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия и увеличения кинетической энергии молекул. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдаются обратные явления. Поскольку химическая природа полимера при этом не изменяется, то процесс плавления и процесс отвердевания можно повторить много раз. К термопластическим полимерам относятся полиэтилен, полистирол и др.

При нагревании термореактивных полимеров свободные функциональные группы или непредельные связи соседних макромолекул взаимодействуют друг с другом с образованием химических связей. Полимер приобретает сетчатую структуру — отвердевает (переходит в стеклообразное состояние). Такие полимеры не восстанавливают свои свойства при нагревании и последующем охлаждении. Примером термореактивных полимеров могут служить фенолформальдегидные смолы, мочевиноальдегидные смолы и т. п.

Особенностью полимеров является их способность испытывать высокоэластические деформации. Различные полимеры проявляют это свойство при различных температурах: так, например, каучук эластичен даже при очень низких температурах (—60°С), полиметилметакрилат (органическое стекло) — лишь при температурах выше 80 °C. Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют эластомерами, труднодеформируемые — пластомерами (пластиками).

По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и искусственные. Природные, или натуральные, полимеры — это полимеры, встречающиеся в окружающем нас мире: белки, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др. Примерами пищевых ВМС являются пектиновая кислота, агар (полисахарид), крахмал, агароид. Яблочный пектин имеет относительную молярную массу 23 000—35 000, растворимая фракция агара — 11 000—25 000.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ — мономеров, это полиэтилен, полипропилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы и т. д.

Относительная молярная масса полиэтилена находится в пределах 25 000—100 000. При комнатной температуре он нерастворим ни в одном из известных растворителей. При 100—120°С становится пластичным и легко деформируется. Благодаря водостойкости, плохой газопроницаемости полиэтилен используют в виде пленки для упаковки пищевых продуктов. Из него также изготавливают емкости для хранения жидкостей.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, при обработке целлюлозы азотной кислотой получают ее эфир — нитроцеллюлозу, при дезацетилировании природного полисахарида хитина — хитозан.

Полимеры бывают полярными и неполярными. Полярность полимеров обусловлена наличием полярных групп в звеньях макромолекул, каких какОН, -CN, -СООН, -CNH₂ и т. п. Полярность макромолекул характеризуется величиной дипольного момента ц, который равен векторной сумме дипольных моментов всех полярных групп, распределенных вдоль цепи. При симметричном расположении полярных групп, например, полимер =СС1₂-СС1₂— является неполярным (ц = 0). Наличие полярных групп в макромолекуле увеличивает межмолекулярные взаимодействия.

По химической природе полимеры делят на органические, неорганические, элементоорганические. К органическим относится большинство высокомолекулярных веществ, молекулы которых состоят из углерода, водорода, кислорода и азота.

Молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния, алюминия, германия, серы и др. Например, полисиланы, полифосфорные кислоты и др. Так, белый фосфор Р₄ (тетраэдр) при нагревании превращается в полимер. Черный фосфор образуется из белого при 200 °C и давлении 12 000 атм. Это полимерное соединение, имеющее, подобно графиту, слоистую структуру. При нагревании серы происходит превращение циклов S₈ в линейный полимер.

Элементоорганические полимеры могут быть двух типов: когда главная молекулярная цепь имеет неорганическую природу, а боковые ответвления — органическую, и наоборот:

По составу главной цепи молекулы полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.). Если главная цепь состоит из атомов кремния, то полимеры называют кремнийцепными:

Бывают алюминийцепные, стронцийцепные и друие полимеры. Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых состоит из разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например, полиэтиленгликоль:

(его цепь состоит из атомов углерода и кислорода), сложные эфиры, например, глифталевые смолы:

полипептиды (белки) полиамиды — капрон.

По характеру структуры полимеры делят на кристаллические — с дальним порядком расположения молекул — и аморфные, имеющие лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул.

Полимерные цепи могут быть построены сочетанием коротких цепей различных полимеров, называемых блоками (молекула одного мономера — А, другого — В), например:

Это — блоксополимеры.

Возможно и другое строение макромолекул, когда главная цепь состоит из одного мономера А, а боковые цепи — из другого В:

Такие полимеры называют привитыми сополимерами, или графтсополимерами.

Полимеры бывают регулярными и нерегулярными. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Различают структурную регулярность и стереорегулярность. Структурная регулярность имеет место у полимеров, все звенья и все заместители которых расположены в пространстве в определенном порядке. Например, если звено полимера содержит заместитель (х), то возможны следующие варианты присоединения звеньев друг к другу, обеспечивающие структурную регулярность или нерегулярность цепи:

Вариант а называют «голова к хвосту», а вариант б — «голова к голове». Если звенья вдоль цепи соединены друг с другом только определенным образом (или а, или б), то полимер является структурнорегулярным, если же соединение звеньев произвольное, то полимер — нерегулярный.

Стереорегулярными называют полимеры, у которых все заместители расположены в пространстве определенным образом. Например, в полимерной цепи возможна l-d-оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических (хиральных) атомов углерода. Возможно существование регулярных изотактических и синдиотактических полимеров:

Если же расположение заместителей произвольное, то полимер является нерегулярным, такие полимеры называют атактическими.

Другой случай стереорегулярности — существование циси трансполимеров:

Иными словами, если все заместители вдоль цепи расположены в цис-положении или в транс-положении, то полимер имеет стереорегулярное строение, если же положение заместителей произвольное, то полимер — нерегулярный.