Классификация молекулярных колебаний

В применении к многоатомным молекулам теория групп прежде всего решает вопрос о классификации их электронных термов, т. е. уровней энергии при заданном расположении ядер. Они классифицируются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии, которой обладает рассматриваемая конфигурация ядер. Обычно речь идет о расположении, соответствующему положению равновесия ядер. В этом случае классификация продолжает иметь известный смысл и при малых колебаниях ядер, но, конечно, теряет смысл, если колебания нельзя рассматривать как малые.

В двухатомной молекуле мы не сталкивались с таким вопросом, так как ее аксиальная симметрия сохраняется, разумеется, при любом перемещении ядер. Аналогичное положение имеет место и для трехатомных молекул.

Для нормальных электронных термов многоатомных молекул имеет место эмпирическое правило, согласно которому у подавляющего большинства молекул волновая функция нормального электронного состояния обладает полной симметрией.

Применение методов теории групп особенно существенно при исследовании молекулярных колебаний.

Как известно из механики, система из N частиц обладает 3N-6 колебательными степенями свободы; из общего числа 3N степеней свободы три соответствуют поступательному и три — вращательному движению системы как целого. Энергия системы частиц, совершающих малые колебания,.

E=0.5? m_ik Ъ_i Ъ_k + 0.5?k_iku_iu_k (100.1).

^{i, k i, k}

где m_ik, k_ik — постоянные коэффициенты, а u_i — компоненты векторов смещения частиц от их положения равновесия. Соответствующим линейным преобразованием величин u_i, можно колебательные координаты выбрать таким образом, чтобы обе квадратичные формы в (1) превратились в суммы квадратов. Нормируя эти координаты так, чтобы обратить все коэффициенты в выражении кинетической энергии в единицу, получим колебательную энергию в виде.

E=0.5? Q' ² _{б i} + 0.5?щ²_б?Q²_{б i} (100.2).

^{i, б б i}

молекулярный колебание квантование энергия Колебательные координаты Q_бi называются нормальными; щ_б — частоты соответствующих им независимых колебаний. Может оказаться, что несколько нормальным координат соответствует одна и та же частота; индекс б у нормальной координаты соответствует номеру частоты, а индекс i=1, 2, …, f_б нумерует координаты, относящиеся к одной и той же частоте. Сумма квадратов? Q²_бi остается изменой. Кратность частоты определяет размерность представления. ⁱ

Совпадение частот, соответствующих двум различным неприводимым представлениям, было бы невероятной случайностью. Поскольку физически нормальные координаты являются по самому своему существу вещественными величинами, то два комплексно сопряженных представления соответствуют одной собственной частоте вдвое большей кратности.

Эти соображения дают возможность произвести классификация собственных колебаний молекулы без того, чтобы решать сложную задачу о конкретном определении ее нормальных координат.

Для нахождения полного колебательного представления исходим из того, что характеры представления инвариантны относительно линейного преобразования функции базиса. Поэтому для их вычисления можно воспользоваться в качестве функции базиса не нормальными координатами, а просто компонентами u_i векторов смещения ядер от их положения равновесия.

Прежде всего очевидно, что при вычислении характера некоторого элемента G точечной группы надо рассматривать только те ядра, которые остаются на месте при данном преобразовании симметрии. Действительно, если при рассматриваемом повороте или отражении G ядро 1 перемещается в новое положение, где до этого находилось другое такое же ядро 2, то это значит, что при операции G смещение ядра 1 преобразуются через смещение ядра 2. Другими словами, в соответствующих этому ядру строка матрицы G _{i k} во всяком случае не будет диагональных элементов. Компоненты же вектора смещения ядра, положение равновесия которого не затрагивается операцией G, преобразуются только друг через друга, так что их можно рассматривать независимо от векторов смещения остальных ядер.

Рассмотрим сначала поворот C (ц) на угол ц вокруг некоторой оси симметрии. Пусть u _x , u _y , u _z — компоненты вектора смещения некоторого ядра, положение равновесия которого находиться на самой оси и потому не затрагивается поворотом. При повороте эти компоненты преобразуются, как и компоненты всякого обычного (полярного) вектора, по формуле.

u'_x = u_x cos ц + u_y sin ц,.

u'_y= -u_x sin ц + u_y cos ц,.

u'_z= u_z

Характер т. е. сумма диагональных членов матрицы преобразования, равен 1+ 2 cos ц. Если всего на данной оси расположено N_c ядер, то суммарный характер равен.

N_c(1 + 2 cos ц). (100.3).

Однако этот характер отвечает преобразованию всех 3N смещении U_i. Поступательное перемещение определяется вектором смещения U центра инерции молекулы; соответствующая часть характера, следовательно, равна 1 + 2 cos ц. Поворот же молекулы как целого определяется вектором д? угла поворота. Вектор д? есть аксиальных вектор; но по отношению к поворотам системы координат аксиальный вектор ведет себя так же, как и полярный вектор. Поэтому вектору д? тоже соответствует характер, равный 1+2cos ц. Всего, следовательно, мы должны вычислить из (100.3) величину 2(1+2cos ц). Таким образом окончательно находим характер ч (C) поворота С (ц) в полном колебательном представлении:

Ч© = (N_c -2) (1 + cos ц) (100.4).

Характер единичного элемента E равен, очевидно, просто полному числу колебательных степеней свободы: ч (E) = 3N — 6.

Аналогичным образом вычисляем характер зеркально — поворотного преобразования S (ц) (поворот на угол ц вокруг оси Z и отражение в плоскости XY). При этом преобразовании вектор преобразуется согласно формулам:

u'_x = u_x cos ц + u_y sin ц,.

u'_y= - u_x sin ц + u_y cos ц,.

u'_z= -u_z

чему соответствует характер равный (-1+2cosц). Поэтому характер представления, осуществляемого всеми 3N смещениями U_i. равен.

Ns (-1 + cosц) (100.5).

Где Ns — число ядер, не затрагиваемых операцией S (ц) (это число может быть либо нулевым, либо единицей).

Вектору L смещения центра инерции соответствует характер (-1+2 cosц). Что же касается вектора д?, то, будучи аксиальным вектором, он не меняется при инверсии системы координат; с другой стороны, зеркально — поворотное преобразование S (ц) можно представить в виде.

S (ц) = C (ц) уh = C (ц) C2I = C (р + ц) I.

т.е. как поворот на угол р+ц вместе с последующей инверсией. Поэтому характер преобразования S (ц), примененного к вектору д?, равен характеру преобразования C (р + ц), примененному к обычному вектору, т. е. равен.

1+2cos (р+ц) = 1−2cosц.

Сумма (-1 + cosц) +(1−2cosц) =0, так что мы приходим к результату, что выражение (100.5) непосредственно равно искомому характеру ч (S) зеркально-поворотного преобразования S (ц) в полном колебательном представлении:

ч (S)= Ns (-1 + 2cosц). (100.6).

В частности, характер отражения в плоскости (ц=0) равен ч (у)=N_у, а характер инверсии (ц= р) равен ч (I) =-3N_I .

Число степеней свободы при движении N частиц вдоль прямой равно N; из них одна соответствует поступательному перемещению молекулы как целого. Поэтому число нормальных координат колебаний, оставляющих атомы на прямой, равно N — 1; им соответствуют, вообще говоря, N — 1 различных собственных частиц.

Остальные (3N-5) — (N — 1) =2N — 4 нормальных координат относятся к колебаниям, нарушающим прямолинейность молекулы; им соответствуют N — 2 различные двукратные частоты.