Химическое строение макромолекул

По химическому строению основной цепи полимеры классифицируют следующим образом: полимер называют органическим, если цепь его макромолекулы состоит из атомов углерода; элементоорганическим, если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым присоединены углеродные атомы или группы; неорганическим, если в цепи в боковых группах атомы углерода отсутствуют.

Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, которые, в свою очередь, классифицируются по типу мономера, из которого они получаются. Если основная цепь макромолекулы полимера содержит только атомы углерода, то полимер называют карбоцепным. При этом в составе боковых групп могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетероцепным. Это полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, полиэтилентетрафталат, и др.

Названия карбои гетероцепных полимеров образуются на основе химических классов и названий мономеров, из которых состоят эти полимеры. Например, для полимеров, образованных соответствующими углеводородами, названия образуются с помощью присоединения приставки «поли»: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен и др. Названия хлор производных полимеров: поливинилхлорид, полихлоропрен и др. А также названия производных от эфиров: поливинилацетат, полиметилакрилат и др.

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-стирольный сополимер).

Строение сополимеров более сложное, чем полимеров, состоящих из одного мономера (гомополимеров). Так, если в сополимере звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим (рис. 4а).

При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере (рис. 4б).

При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок — сополимером (рис. 4в).

Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т.е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 4г).Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков, или прививок, в макромолекуле.

Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах могут иметь еще регулярное или нерегулярное пространственное расположение.

В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией.

а — статистического с беспорядочным чередованием звеньев каждого из мономеров;

б — чередующегося (альтернативного) со строго регулярным чередованием звеньев мономеров, А и Б;

в — блок — сополимера из трех блоков большой протяженности;

г — привитого сополимера с основной цепью из звеньев мономера Б и отходящими от нее боковыми цепями из звеньев мономера, А Рисунок 4 — Схематическое изображение макромолекул сополимеров, состоящих из мономеров, А и Б.

Конфигурация — строго определенное пространственное расположение атомов в макромолекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Это понятие справедливо также и для малых молекул. Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул.

Циси трансизомеры характеризуются следующим расположением заместителей относительно двойной связи (рис. 5).

Рисунок 5 — Структура циси трансизомеров В полимерах цисили трансрасположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Это накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекула натурального каучука и гуттаперчи, химически абсолютно идентичные (рис. 6).

Рисунок 6 — Макромолекула натурального каучука и гуттаперчи Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче — через 0,48 нм.

Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50 — 70 °C, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах.

Оптические изомеры (l-, dизомеры) характеризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле (отмечен звездочкой, рис. 7).

Рисунок 7 — Оптические изомеры Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т. е. имеют разные оптические свойства. В полимерах заместители п и п^? всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие п и п^?) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, восстановлением поли — n — винилацетофенона в присутствии хинина, рис. 8).

Рисунок 8 — Восстановление поли — n — винилацетофенона в присутствии хинина Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рисунке 9, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочению относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактическах макромолекул (когда заместители расположены по одну сторону плоскости, рис. 9а), синдиотактических (когда заместители находятся по разные стороны плоскости, рис. 9б) или атактических (когда заместители ориентированы нерегулярно, рис. 9в).

а — синдиотактического;

б — изотактического;

в — атактического (с нерегулярным чередованием заместителей R вдоль макромолекулярной цепи) Рисунок 9 — Схема строения стереоизомеров макромолекул полимеров, полученных из х — замещенных этиленовых мономеров Взаимное отталкивание заместителей приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве, поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнугой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод — углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава.

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связей и другие характеристики полимеров определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимеров и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а, следовательно, и эксплутационные характеристики изделий из них.