Использование комплексов полиамфолита этиламнокротонатаакриловой кислоты с поверхностно-активными веществами для извлечения 90Sr

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА Факультет строительства и защиты окружающей среды Кафедра химии и экспертизы Допустить к защите в ГАК Зав. кафедрой: к.х.н., доцент

___________ Яшкарова М.Г.

«____"____________2006 г.

МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ Использование комплексов полиамфолита этиламнокротоната акриловой кислоты с поверхностно-активными веществами для извлечения ⁹⁰Sr 6N0606, «Химия» специализация «Химия высокомолекулярных соединений»

Магистрант ________ Кабдыракова А.М.

Научный руководитель: д.х.н., профессор ___________ Бимендина Л.А.

Нормаконтролер: к.х.н., доцент ___________ Кабдукаримова К.К.

Республика Казахстан г. Семипалатинск, 2006 г.

РЕФЕРАТ Диссертация изложена на 53 страницах машинописного текста и включает введение, три раздела основной части (обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение), заключение, 2 таблицы, 11 рисунков, список использованных источников из 106 наименований, 2 приложений.

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕННЫХ СЛОВ

СИП — Семипалатинский испытательный полигон ПА — полиамфолит ПЭ — полиэлектролит ПАВ — поверхностно-активные вещества ЭАК/АК — этиламинокротонат/акриловая кислота ЭАК — этиловый эфир аминокротоновой кислоты АК — акриловая кислота АУЭ — ацетоуксусный эфир ЛСNa — лаурилсульфонат натрия ЦПБ — цетилпиридиний бромид ККМ — критическая концентрация мицеллообразования ИПК — интерполимерный комплекс

ВРП — вводно-растворимые полимеры ПЭК — полиэлектролитный комплекс ППК — природные полимерные комплексы ПЭГ — полиэтилен гликоль ПДМДААХ — полидиметилдиаллиламмоний хлорид

⁹⁰Sr — стронций-90

¹³⁷Cs — цезий-137

^239,240Pu — плутоний — 239,240

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Комплексы функциональных полимеров с поверхностно-активными веществами

2. Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов

3. Различные аспекты практического использования комплексов полимер ПАВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Характеристика исходных веществ и растворителей

2. Синтез линейного полиамфолита

3. Методы исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Физико-химические исследования сополимера ЭАК АК и его комплексов с поверхностно-активными веществами

2. Изучение возможности фиксации радионуклидов в поверхностном слое почвы применением комплекса полимер — ПАВ

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Радиационная обстановка на территории бывшего Семипалатинского испытательного полигона (СИП), в основном, обусловлена проведением ядерных испытаний (подземными, наземными, воздушными) в течение длительного времени. Многочисленные испытания ядерных зарядов привели к радиоактивному загрязнению огромной территории, расширили сферу обитания искусственных радионуклидов и включили их в различные природные циклы: биохимический, гидрохимический, геохимический, атмосферный и пр. Перераспределение активности по поверхности земли на территории полигона и прилегающих к нему районов происходит по сей день. Сильные ветры, пыльные бури, степные пожары, характерные для СИП, способствуют миграции и переносу радиоактивных веществ вместе с частицами почвы на большие расстояния. В результате данная территория подвергается вторичному радиоактивному загрязнению почвенного покрова. В настоящее время пылевой и водный перенос являются основными путями миграции радионуклидов на СИП.

Наличие радиоактивного загрязнения влечет за собой проникновения радионуклидов по пищевым цепочкам и ингаляционным путем в организм человека. Поэтому в таких условиях необходимость разработки методов пылеподавления, предотвращающих ветровой и водный перенос радионуклидов и изучение возможности управления миграцией радионуклидов в почве является весьма актуальной. Это связано в первую очередь с предотвращением внешнего и внутреннего облучения людей в местах проведения ядерных испытаний и прилегающих к ним территориях, а также на территориях, загрязненных в результате аварий на предприятиях, производящих или использующих по роду своей деятельности радиоактивные материалы.

Обработка почвы антидефляционными композициями с целью пылеподавления зарекомендовала себя как полезное, более того необходимое звено в цепи мероприятий, направленных на предотвращение распространения радиоактивных загрязнений и снижения уровня вредных воздействий на человека. Как и для любого масштабного мероприятия, проводимого в окружающей среде, для пылеподавления наряду с оценкой эффективности необходимо изучение всей совокупности возможных экологических воздействий его применения. В частности, необходимо изучить влияние антидефляционной обработки почв на процессы фиксации и накопления в них радионуклидов.

Цели и задачи исследования. Целью работы является изучение возможности управления миграцией радионуклидов в почве с помощью применения комплексов полиамфолита этиламинокротоната/акриловой кислоты (ЭАК/АК) с поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

Синтез полиамфолита этиламинокротоната акриловой кислоты.

Определение состава полиамфолита.

Определение состава комплексов полиамфолит-ПАВ.

Обработка почвы растворами комплексов и определение содержания радионуклидов по слоям обработанной почвы.

Новизна полученных результатов. Впервые изучено взаимодействие нового полиамфолита ЭАК/АК с ионогенными поверхностно-активными веществами (лаурилсульфонатом натрия (ЛСNa) — анионоактивный и цетилпиридиний бромидом (ЦПБ) — катионоактивный). Определены соотношения ЭАК/АК:ПАВ в момент комплексообразования.

Впервые для изучения направленной миграции (концентрирование радионуклидов в поверхностном слое почвы) и фиксации радионуклидов в почве были использованы комплексы полиамфолита ЭАК/АК с поверхностно-активными веществами.

Научно-практическая значимость. С теоретической точки зрения комплексы полиамфолитов-ПАВ интересны как модельные системы, изучение свойств и структуры которых позволяет глубже понять механизмы формирования и функционирования природных полимерных комплексов (ППК), образуемых биополимерами и биологически активными веществами дифильного строения, поскольку из всех известных синтетических веществ полиамфолиты ближе всего стоят к искусственным аналогам реальных биологических молекул.

С практической точки зрения исследования подобных систем представляют самостоятельный интерес в связи с широким диапазоном их применения: в качестве флокулянтов, в гидрометаллургии для концентрирования и выделения различных ионов металлов, коагулянтов структурообразователей почв для предотвращения почвенной эрозии и пылеподавления. В свою очередь, пылеподавление на радиоактивно загрязненных территориях, относится к мероприятиям, обеспечивающим предотвращение распространения радионуклидов в составе аэрозолей на «чистые» площади, их вторичное и многократное загрязнение.

Исследования, проводимые в ряде стран по изучению возможности предотвращения пылевого переноса радионуклидов, дают положительные результаты. Предварительные исследования показали, что существует также возможность перемещения радионуклидов в загрязненной почве к поверхности из более глубоких уровней залегания и фиксация их в достигнутом положении. Это может оказаться весьма важным при разработке экономически выгодных технологий утилизации радионуклидов, консервации, дезактивации и рекультивации почвы загрязненных участков территории СИП.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 работы, из них 3 статьи, 1 тезис доклада на международных и республиканских конференциях.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Комплексы функциональных полимеров с поверхностно-активными веществами

1.1 Взаимодействие биополимеров с поверхностно-активными веществами.

В живой материи белки играют особую роль, так как они представляют собой один из незаменимых ее компонентов.

Установлено, что как химические и физические свойства, так и биохимические функции белка в большей степени определяется его конформацией [ Гауровиц Ф. Химия и функция белков. — М. Мир, 1965, 280 с. Моравец Т. Макромолекулы в растворе. — М, Мир, 1957, 398 с. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Фринкель С. Я. Структура макромолекулы в растворе. — М, Наука, 1964, 720 с.]. Нативные формы белков и нуклеиновых кислот характеризуются чрезвычайно специфическими конформациями, которые сравнительно легко могут быть нарушены мягкими методами обработки. В результате происходят резкие изменения физических и химических свойств белка, протекающие однако, без изменения их ковалентных связей. Такие изменения объединены под общим названием «денатурация», представляет большой интерес, так как проявляют свет на силы, ответственные за сохранение макромолекул в их нативных конформациях, имеющих столь огромное значение для их биологических функций.

Денатурация белка может происходить в значительной мере также при взаимодействии на него различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). В связи с этим взаимодействие белков с ПАВ в водных растворах изучается давно.

В настоящее время представления о механизме комплексообразования в системе белок-ПАВ детализируется. Уже сравнительно давно было известно, что взаимодействия белков с ПАВ реализуется, в основном за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий. Однако эти работы имеют феноменологичный характер и посвящены главным образом, определению количества связанного ПАВ для конкретного белка или установлению конформации белка в присутствии денатурирующего агента.

При значениях рН ниже изоэлектрической точки (ИЭТ) белка анионные детергенты электростатически связываются с катионными группами и приводят их к осаждению. При наличии избытка детергента количество его ионов, связанных с белком, возрастает и становится кратным числу, требующихся для нейтрализации катионных групп. Этот эффект объясняют связыванием с белком полимолекулярных мицелл детергента, а также взаимодействием парафиновых цепей детергента с неполярными группами белка. Так, реакция в-лактоглобулина с октилбензосульфонатом идет в три стадии. Сначала несколько молекул детергента связывается своим «хвостом», т. е. парафиновыми цепями, с гидрофобными группами белка. При добавлении большого количества детергента его молекулы связываются «головной частью», т. е. анионом сульфоната. На третьей же стадии образуются мицеллы. II и III стадии взаимодействия детергента с белком приводят к улучшению его растворимости в воде.

Катионные ПАВ вызывают осаждение белка в щелочной области рН, когда карбоксильные группы белка имеют максимальный отрицательный заряд.

Особенностью действия ПАВ на белки является то, что они оказывают денатурирующее действие при относительно низких концентрациях по сравнению с такими низкомолекулярными денатурирующими реагентами, как мочевина и солянокислый гуанидин.

В противоположность мочевине и сходными с ней веществам ПАВ не конкурируют с пептидными группами за образование водородных связей. Их влияние, следовательно должно ограничиться боковыми цепями, и физические изменения, индуцируемые ими в белках, в основном, обусловлены изменениями третичной структуры последних.

В показано, что структура белков с высоким содержанием спиралей обычно изменяется намного меньше под действием детергента, чем структура неспиральных белков. Установлено также, что связывание додецилсульфоната натрия (ДДС) рибонуклеазой (белок с низким содержанием спиралей) увеличивается после расщепления дисульфидной связи.

Для определения природы сил, обуславливающих образование комплекса белок — ПАВ, авторы работ изучали влияние ионной силы и рН раствора на адсорбцию ПАВ белками. Ими показано, что белки, независимо от их структуры, связывают одинаковое количество анионного ПАВ — ДДС. При концентрации водного раствора ПАВ менее 8*10^-4 моль/л около десяти исследованных белков связывают 0,4 г детергента на 1 грамм белка, а при концентрациях детергента более 8*10^-4 моль/л количество связанного детергента резко возрастает и составляет 1,44 г на 1 г белка Также было замечено, что связывание ДДС не зависит от общей концентрации ПАВ в растворе, а обусловлено изменением концентрации его мономолекулярной фазы. Это позволило авторам этих работ сделать вывод о том, что белки способны связывать только мономерную форму детергента и не связывать мицеллы.

Как уже подчеркнуто, взаимодействия белков с поверхностно-активными веществами реализуются, в основном, за счет гидрофобных и электростатических взаимодействии. Отмечено, что характер взаимодействия и состав образующихся комплексов могут оказывать специфическое влияние различные факторы, в том числе соотношение концентрации белка и ПАВ, а также фазовое соотношение ПАВ (молекулярное или мицеллярное) в растворе.

В работе для выяснения влияния фазового состояния ПАВ на комплексообразование с белком проведено исследование изотерм связывания октилбензолсульфоната натрия альфа-химотрипсином из молекулярных и мицеллярных растворов ПАВ. Авторы показали, что насыщение белковой глобулы молекулами ПАВ, т. е. предельное связывание при относительно низких соотношениях ПАВ-белок, достигается для мицеллярного состояния гораздо раньше, чем для молекулярно дисперсного раствора. Объясняют это непосредственным взаимодействием мицеллы ПАВ с макромолекулами белка. Так как мицеллы ПАВ и глобулы белка представляют собой примерно одинаковое по размеру гидратированные частицы лиофильных дисперсных систем, то в этом случае авторы заключают, речь идет не об адсорбции, а об образовании смешанных ассоциатов, состоящих из мицелл и глобулы белка.

Отмечено, что на начальных стадиях взаимодействия определяющим является электростатическое взаимодействие. Локализация большого числа молекул ПАВ в близи макромолекулы белка обеспечивают быстрое и термодинамически наиболее выгодное взаимодействие молекул детергента с белком. Кооперативное возникновение мест связывания вызывает конформационный переход полипептидной цепи и возникновение смешанных мицелл, в состав которых входит полипептидная цепь с более рыхлой клубкообразной пространственной укладкой и мицеллы, связанные с боковыми группами полипептидной цепи за счет гидрофобных взаимодействий молекулы ПАВ. Более резкое увеличение степени связывания для мицеллярной системы свидетельствуют о небольшой кооперативности конформационного перехода альфа-химотрипсина при взаимодействии с мицеллами ПАВ, нежели с его молекулами.

Связывание малых количеств ПАВ белками, осуществляется, в основном, по гидрофобному механизму аналогично взаимодействию углеводородов с белками в водных растворах.

Действие же больших количеств ПАВ на белок аналогично денатурирующему действию рН. Сравнение дифференциальных спектров модельных смесей аминокислот, характеризующих содержание тирозина и триптофана в альфа-химотрипсине в присутствии ПАВ, и соответствующих спектров белка подтверждает вывод об образовании смешанных мицелл (белок-ПАВ) при больших степенях связывания детергента, т.к. при этом состояние хромофорных групп отвечает более неполярному окружению чем вода.

Конформационный аспект взаимодействия белков с ПАВ исследован, главным образом, на примере ДДС, в работах [8, 9]. При введении в раствор белка (гистоны, рибонуклеаза, трипсин и др.) наблюдается увеличение степени спиральности макромолекулы при одновременном понижении содержания неупорядоченной конформации. Так, Йиргенсонс [ Jirgenson B. Hnilica L.S. The ability of anionic of anionic detergents to fold disordered polipeptide chains of histones in the б — helical form. — J.Amer.Chem.Soc., 1966, v. 88, N 10, p. 2341−2346.], исследуя спиралеобразующую способность детергентов — децилсульфоната (ДС) и додецилсульфоната натрия (ДДС), показал, что добавление уже небольших количеств ПАВ к раствору белка вызывает осаждение последнего вследствие электростатического взаимодействия между положительно заряженными макромолекулами белка и отрицательно заряженными мицеллами ПАВ. В избытке детергента комплекс растворяется.

В некоторых белках связывание ионогенных ПАВ индуцирует не спирализацию, а наоборот, разрушение спиральной структуры [ Бреслер С. У. Глазунов Е.А., Попов А. Г., Суходолова А. Т. О конформационной стабильности трипсина при взаимодействии с фосфолипидами. — Биохимия, 1969, т. 34, № 5. С. 969−973.]. Своеобразная третичная структура белка способствует тому, что он взаимодействую с различными нерастворимыми веществами углеводородной природы, солюбилизирует их. В особенности это относится к взаимодействию белков с ПАВ. При этом ориентация их такова, что своей гидрофобной частью они проникают внутрь белковой глобулы, гидрофильная же часть молекул находится на поверхности глобулы, сольватируемой водой. Естественно, что поглощение ПАВ изменяет третичную структуру белков и влияет на устойчивость их конформации.

Как видно из обзора литературы по взаимодействию белков с дифильными ионами ПАВ, экспериментальные данные по связыванию последних биополимерами и их интерпретация столь же противоречивы, как и данные по белок — липидным взаимодействиям.

В связи с этим авторы пришли к выводу о моделировании взаимодействия белок-детергент, заменив белки на полипептиды, представляющие собой гомополимеры одной из альфа-кислот.

Показано, что при взаимодействии липосом с полипептидами происходит изменение конформации макромолекул и образование комплекса, как пологают авторы, обусловленное как электростатическими, так и гидрофобными взаимодействиями. Так, например, образование комплекса полипептид — липид не наблюдается при тех значениях рН раствора, при которых исследуемый раствор не заряжен или же заряжен одинаково с липидом. Исследуя взаимодействия липосом с полилизином, полиорнитином сополимерами глутаминовой кислоты с аланином обнаружили увеличение спиральности полипептидов. Однако, механизм образования комплекса авторами не рассматривается.

1.2 Ассоциация синтетических полиэлектролитов с поверхностно активными веществами

Многие физиологически активные вещества представляют собой дифильные ионы и их взаимодействие с белками, нуклеиновыми кислотами, полисахаридами и другими биополимерами лежит в основе важных жизненных процессов. Взаимодействие водорастворимых синтетических полиэлектролитов (СПЭ) с ПАВ рассматривается как новый тип макромолекулярных реакции. Продукты этих реакции обладая уникальными свойствами, существенно отличными от свойств исходных компонентов, находят широкое применение в технике, медицине и других областях.

Механизм и природа взаимодействий между функциональными группами водорастворимого СПЭ и низкомолекулярного соединения (ПАВ, краситель, лекарственное вещество и т. д.) могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих компонентов: ван-дер-ваальсовые, электростатические, ион-дипольные, гидрофобные взаимодействия, водородные связи. Так, при взаимодействии полимерных и кислот и оснований с катионными, анионными или неионными ПАВ образуются компактные структуры, стабилизированные электростатическими и гидрофобными взаимодействии, водородными связями.

Взаимодействие между полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ в основном электростатическое. Это сильное взаимодействие вызывает ассоциацию при очень низких концентрациях ПАВ, известных как критическая концентрация агрегации (ККА), которая обычно ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) свободного ПАВ. Дальнейшее добавление ПАВ приводит к фазовому разделению. Максимальный выход осадка имеет место при отношении заряда ПЭ и ПАВ около 1:1. В зависимости от природы электролита дальнейшее добавление избытка ПАВ может вызвать растворение осадка. Следовательно, структура и условия существование комплексов полимер — ПАВ будут определяться соотношением полимер — ПАВ, что связано с образованием стехиометричесого или нестехиометрического комплекса. Структура полимерного комплекса зависит от такой важной характеристики ПАВ как критическая концентрация мицелообразования (ККМ).

В разбавленных растворах при добавлении к полиэлектролиту противоположно заряженного ПАВ (до точки минимума вязкости) получается система, напоминающая полимерное мыло. Часть зарядов полииона нейтрализована заряженными группами ионов ПАВ, тогда как длинноцепные гидрофобные радикалы ПАВ, стремясь избежать контакта с водой, образуют неполярные ядра. Эти ядра поддерживаются в воде свободными зарядами полиэлектролита — образуется мономолекулярная мицелла. Добавление органического растворителя приводит к разрушению гидрофобного ядра мицеллы, что сопровождается разворачиванием компактных клубков поликомплекса и увеличением их размеров.

Гидрофобизация комплексов полиэлектролит-ПАВ обусловливает их компактизацию и выделение в отдельную фазу. Так, добавление ПАВ к полиэлектролиту приводит к сильному снижению приведенной вязкости, что свидетельствует об уменьшении размера комплексных частиц. Однако, дальнейшее увеличение содержания ПАВ может привести к гомогенизации системы и возрастанию вязкости. Это зависит от баланса между энергиями электростатического и гидрофобного взаимодействий.

На глубину комплексообразования и стабильность ассоциатов полимер-ПАВ влияют такие факторы как длина цепи полимера, гибкость, конформация, микроструктура полимерных молекул, свойства среды (концентрации компонентов, степень их ионизации, температура, рН и ионная сила среды, состав растворителя). Огромное количество работ посвящено исследованию комплексов полимер-ПАВ и выяснению влияния перечисленных выше факторов на свойства образующихся ассоциатов [ Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина, Г. К. Мамытбеков Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей. Алматы.: НИЦ «Гылым», 2002.].

Смешивание разбавленных водных растворов поликислот и полиоснований с противоположно заряженным ПАВ приводит к заметному изменению рН раствора и появлению опалесценции раствора вплоть до выпадения осадка. Такое поведение смесей полиэлектролитов с соответствующими детергентами авторы объясняют, по аналогии с образованием солевых комплексов между противоположно заряженными макромолекулами [ Рогачева А. В., Зезин А. Б., Каргин В. А. Взаимодействие полимерных кислот и солей полимерных оснований. //Высокомол. соед. Б. 1970. Т 12. № 5. С. 826 — 830., Зезин А. Б., Луценко Б. В., Рогачева В. Б., Олексина О. А., Калюжная Р. Т., Кабанов В. А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах. //Высокомол. соед. А. — 1972. Т 14. № 4. С. 772−779.], с образованием комплекса ПЭ-ПАВ, который сопровождается выделением ионов низкомолекулярной кислоты и щелочи:

СООН + ~ >-СОО ^- ~ + Н⁺ (1)

NH₂ + ~ > ~ ⁺NH₂ + ОН^- (2)

Необходимо отметить, что реакция взаимодействия слабых поликислот и полиоснований с ПАВ [ Абилов Ж. А. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ионными ПАВ в водных растворах. Дисс… к.х.н. А-Ата: ИХН Каз.ССР. 1982. 152 с.] являются уникальными, так как при комплексообразовании с ПАВ слабая поликислота вытесняет сильную поликислоту, а слабое полиоснование — сильное полиоснование. Равновесие аналогичных реакций (1) и (2) для низкомолекулярных модельных систем практически полностью сдвинуто влево. Отсюда можно заключить, что процесс электростатического взаимодействия ПЭ с ПАВ не происходил бы в заметной степени, если бы он не стабилизировался дополнительно гидрофобными взаимодействиями неполярных участков вступающих в реакцию связывания.

Авторы полагают, что электростатическое связывание дифильных ионов детергента с полиэлектролитной цепью сопровождается существенной гидрофобизацией макромолекул. Показано, что величина гидрофобности (m), рассчитанная с учетом электростатического связывания ПАВ полиэлектролитом, симбатно возрастает с увеличением степени электростатического воздействия (и).

О конформационных превращениях макромолекул полиэлектролитов при их взаимодействии с ПАВ авторы работ судили по изменению их приведенной вязкости и мутности. Показано, что введение в раствор синтетического полиэлектролита противоположно заряженных ПАВ приводит к заметному понижению приведенной вязкости и возрастанию мутности.

А.В. Билалов с сотрудниками сообщили в работе о новом эффекте, заключающемся в скачкообразном увеличении активности ионов ПАВ и уменьшении активности противоионов полиэлектролита. При достижении определенного значения концентрации ПАВ в растворе в области насыщения объема макроиона молекулами ПАВ происходит «выброс» значительной части ионов ПАВ из комплекса и их обратное замещение неорганическими противоионами.

ПАВ и полимеры в их смешанных водных растворах могут образовывать ассоциаты (комплексы), стабилизированные электростатическими, ион-дипольными, гидрофобными и водородными связями. Противоположно заряженные ПАВ и полиэлектролиты образуют слабодиссоцирующие соли — электростатические стабилизированные комплексы уже при весьма низких по сравнению с ККМ концентрациях ПАВ.

В работах исследована реакция комплексообразования синтетических полимерных амфолитов на примере статического сополимера 1,2,5 — триметил-4винилэтинил пиперидола-4 и акриловой кислоты (ПА1) и регулярного сополимера стирола и N, N-диметиламинопропил моноамида малеиновой кислоты (ПА2) с анионным ПАВ (ДДС) и катионным ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)) в воде и водно-спиртовых растворах. Аналогично взаимодействию индивидуальных поликислот и полиоснований с ПАВ катионный детергент реагирует с кислотными группами ПА1 и ПА2 с выделением гидроксильных ионов. Установлено, что связывание как анионного, так и катионного ПАВ полиамфолита (ПА1) осуществляется за счет электростатических взаимодействий, а компактная структура поликомплекса стабилизируется гидрофобными взаимодействиями длинных алкильных частей ПАВ и удерживается в растворе незакомплексоваными частями сополимера. Отмечено, что поведение ПА2, содержащего гидрофобные стирольные участки, отличаются от поведения ПА1 в присутствии ПАВ: добавление даже незначительного количества ЦТАБ вызывает падение вязкости ПА2 вплоть до образования нерастворимого осадка, что вызвано сильной гидрофобизацией макромолекул, приводящей к формированию глобулярных частиц.

Путем изменения состояния ионизации кислотных и основных групп ПА можно регулировать глубину превращения реакции и в широких пределах варьировать состав, структуру и свойства полиэлектролитных комплексов.

Работа посвящена исследованию образования полиамфолитов статического и регулярного строения с ПАВ. В этих работах основное внимание уделено фактам образования комплексов ПА-ПАВ. Высвобождение ионов ПАВ, красителей и ионов металлов при приближении к ИЭТ объясняется большой кооперативностью реакции комплексообразования между противоположно заряженными функциональными группами самого ПА. По мнению авторов макромолекулы ПА в ИЭТ образуют единую кооперативную систему, напоминающую структуру частиц НПЭК. Связывание ионов ПАВ при удалении от ИЭТ можно рассматривать как процесс разрушения единой кооперативной системы с последующим взаимодействием ПА с ионами ПАВ.

При исследовании взаимодействия синтетических ПА и полибетаинов с СПЭ и ПАВ в водных растворах показано, что образование комплекса в этих системах контролируется соотношением внутримолекулярного и интерполимерного солеобразования между противоположно заряженными функциональными группами и возникающими при этом дефектами структур в виде «петель» и «хвостов».

Установлено, что в системе МПВ-ПАВ электростатическое взаимодействие полиамфолита с ПАВ, стабилизированное гидрофобными взаимодействиями сопровождается изменением гидродинамических размеров молекул. Установлено увеличение гидродинамического размера полиамфолита, находящегося в ИЭТ, при его взаимодействии с ПАВ в результате изменения баланса свободной электростатической энергии. Натриевая соль полиамфолита показывает высокую комплексообразующую способность с ЦТАБ. Обнаружено возрастание солюбилизирующей способности водного раствора слабоионизированного полиамфолита при его взаимодействии с ПАВ, причем эффективность солюбилизации малорастворимого красителя возрастает с увеличением степени ассоциации полиамфолита с ПАВ.

Комплексообразование синтетических полиэлектролитов (ПАК, ПМАК, ПЭИ) с мицеллами ПАВ проведены в работе, где установлено, что степень электростатического связывания мицелл ПАВ с СПЭ гораздо больше, чем при взаимодействии СПЭ с ПАВ в молекулярном состоянии.

Таким образом, из вышеприведенных литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ имеет свои особенности и сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Напротив, гидрофобное связывание молекул ПАВ приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков. Степень проявления этих эффектов зависит от степени дифильности макромолекул, природы ПАВ, а также от степени ионизации функциональных групп полиамфолитов.

1.3 Ассоциаты поверхностно-активных веществ с гидрогелями На сегодняшний день можно выделить ряд основных закономерностей, характеризующих особенности процессов, протекающих при ассоциации линейных макромолекул с ПАВ вне зависимости от их природы:

наличие конформационных переходов в полимерной цепи, таких как «клубок — глобула» или «клубок — развернутая цепь»;

расширение или смещение области фазового разделения в системе полимер — вода при добавлении раствора ПАВ;

формирование микрофазных композиций;

смещение линий фазового разделения золь — гель и изменение реологических свойств компонентов.

Для выраженного проявления этих особенностей необходимо помимо заряженных функциональных групп наличие развитых гидрофобных участков вдоль полимерных цепей. Это позволило выделить полимеры с низкими значениями гидрофильно-липофильного баланса в разряд «самоорганизующихся», так как они имеют тенденцию к самоорганизации, в результате чего происходит гелеобразование при определенных условиях за счет агрегации гидрофобных доменов. Присутствие в таких системах ПАВ усиливает тенденцию к «самоорганизации» за счет ассоциации гидрофобных участков как самого полимера, так и ПАВ.

Для выяснения механизма взаимодействия между редкосшитыми сетками и ионогенными ПАВ следует принять во внимание ряд важных факторов. Во-первых, оба объекта системы характеризуются индивидуальными специфическими свойствами, именно, способностью структурироваться в растворе по достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ПАВ, а также изменением внутренней микроструктуры индивидуального гидрогеля в процессе набухания благодаря конформационной мобильности полимерных цепей между узлами сшивания. Во-вторых, учет межфазной поверхности на поверхности гидрогеля, формируемой при набухании, что в значительной степени определяет специфику проникновения ионогенных низко и высокомолекулярных веществ в объем сетки, а следовательно, ее избирательность по отношению к взаимодействующему «партнеру». Было отмечено, что при описании процессов массопереноса через межфазные границы, в том числе переноса ионов необходимо учитывать два существенных фактора: структурные неоднородности области сопряженных фаз (динамические характеристики атомных групп и фрагментов полимерных цепей в этой области с характерным размером ~1нм могут заметно отличаться от объемных значений) и наличие в области межфазных границ сильных электрических полей, создаваемых различными заряженными и полярными группами (в том числе адсорбированными атомами и молекулами, образующими донорно-акцепторные комплексы, разного рода кластерами и субстанциями другой фазы). С этой точки зрения реакционную зону взаимодействия между гидрогелями и молекулами (ионами) ПАВ условно можно разделить на две области: поверхностную (1) и диффузно-дрейфовую (2), где происходит модификация или формирование новой структуры благодаря комплексообразованию в объеме сетки.

Рассмотрены три режима взаимодействия сеток с ионами ПАВ в зависимости от концентрации последнего (с₀). Первый режим соответствует концентрации ПАВ с₀*, при которой ионы дифильных молекул могут проникать в объем сетки с незначительным уменьшением размера геля. По достижении с^** (второй режим) в объеме геля начинают формироваться мицеллы, что приводит к постепенному или резкому снижению (коллапсу) степени набухания геля (б). Необходимо отметить, что характер изменения б и концентрация с^**, соответствующая мицеллообразованию, зависят от степени заряженности сетки. Третий режим соответствует полной нейтрализации заряда сетки ионами ПАВ. Существенно, что при с₀=с^** (с^**>c^*>c_ККМ) концентрации свободных ионов внутри сетки и вне ее выравниваются и остаются постоянными. Полное отсутствие распирающего давления газа противоионов и установление мембранного равновесия между сеткой и внешним раствором не приводит к дальнейшему изменению размера сетки, который становится сравним с размером нейтральной сетки.

Выявлены существенные различия между механизмом взаимодействия нейтральных и заряженных сеток и ионогенными ПАВ, обусловленные их топологической структурой. Известно, что неионогенные гели характеризуются сильной гетерогенностью по сравнению с ионными аналогами, гомогенность которых обуславливается высокой степенью гидрофильности и способностью к нейтрализации ионогенных функциональных групп. Проникновение ионных ПАВ в объем неионного гидрогеля способствует, во-первых, приобретению заряда сеткой за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными радикалами дифильной молекулы и гидрофобными участками сетки, то есть идет процесс формирования новой микроструктуры, обеспечивающей увеличение объема сетки, создавая тем самым объемную «полость», размер которой должен быть достаточным для размещения в ней первичных сферических мицелл. В связи с этим более точное определение начала взаимодействия между ПАВ и сеткой соответствует критической концентрации ассоциации (ККА), величина которой ниже, чем ККМ. Во-вторых, амплитуда коллапса будет определяться как концентрацией заряда, так и длиной алкильного радикала дифильных ионов, следовательно, гидрофильно-липофильным балансом системы. Следует полагать, что морфология мицелл, формируемых в неионных гидрогелях является существенно деформированной по сравнению с мицеллами, образующимися в заряженных сетках.

Теоретически исследовано влияние низкомолекулярного ПАВ на переход золь>гель гидрофобно модифицированных водорастворимых ассоциирующихся полимеров. В основу описания процесса гелеобразования положена теория термообратимого гелеобразования с мультиплетным сшиванием. Показано существование нижнего и верхнего пределов агрегации гидрофобных доменов при формировании сетки, ведущее к немонотонной желатинизации полимера в зависимости от концентрации детергента. Найдена критическая концентрация ПАВ, при которой наиболее выражен процесс гелеобразования, а вязкость и модуль сдвига системы достигают максимального значения. Такие системы, как правило, обладают термочувствительными свойствами. Добавление молекул ПАВ снижает растворимость полимера в воде, расширяя тем самым область фазового разделения со смещением НКТР в сторону малых температур. Усиление термочувствительных характеристик недавно обнаружено для смеси этил (гидроксиэтил)целлюлоза-ДДСNa.

В работе показано, что ионные ПАВ оказывают сильное влияние на НКТР полимера — гидролизованного изопропилакриламида (ГИПААm), причем амплитуда ее изменения находится в сильной зависимости от длины углеводородного радикала детергента и его концентрации. Однако неионные ПАВ не вызывают существенных изменений гидродинамических размеров полимеров, причину чего авторы объясняют отсутствием электростатических взаимодействий между полярными группами дифильных молекул.

Методом люминесцентного зонда исследовано взаимодействие редкосшитого геля полиакрилата натрия с цетилпиридинийбромидом. Показано, что диффузия катионного детергента в анионный гель приводит к существенному изменению характера микроокружения зонда, уменьшению полярности среды, резкому увеличению вероятности эксимерообразования. Совокупность полученных данных указывает на то, что ионы детергента в геле находятся в мицеллярном состоянии.

Взаимодействие полианионных и поликатионных гидрогелей с противоположно заряженными ПАВ рассмотрено в. Показано, что ПАВ эффективно абсорбируются гелями и образуют внутри себя гидрофобные «самоорганизующиеся» структуры. Одновременно происходит слияние гелей. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружена высокая степень пространственного порядка гидрофобных агрегатов ПАВ в объеме геля.

При взаимодействии анионных сеток с катионными ПАВ (цетилпиридинийбромидом, алкилпиридинийхлоидом и алкилтриметил-бромидом) в случае недостатка ПАВ отмечено неоднородное распределение ПАВ как в объеме геля, так и между частями геля, находящимся в одном и том же объеме. Авторы объясняют это проигрышем в конформационной энтропии сетки в результате резкого одновременного сжатия всего образца.

В зависимости от природы ПАВ и гидрогеля на основе гидрофобно — модифицированной полиакриловой кислоты (ПАК) было изучено взаимодействие между ними в четырех комбинациях: незаряженная сетка/анионное ПАВ (1), сетка/катионное ПАВ (2); анионный гель/катионное ПАВ (3), а также анионный гель/анионное ПАВ (4). Показано, что гели адсорбируют катионное ПАВ посредством ионннообменной реакции с контрионами сетки, тогда как взаимодействие с анионными дифильными молекулами осуществляется преимущественно за счет гидрофобных взаимодействий. Согласно условию электронейтральности системы, в последнем случае анионные ПАВ проникают в объем геля вместе с собственными контрионами, что приводит к увеличению осмотической составляющей свободной энергии сетки, результатом чего является ее набухание. В случае одноименно заряженных пар заметное взаимодействие наблюдается для ПАК с развитыми гидрофобными боковыми ответвлениями, когда энергия гидрофобных взаимодействий превышает таковую электростатического отталкивания.

Исследованы процессы ассоциации бетаиновых гидрогелей, синтезированных на основе линейного ПЭИ (ММ=10⁴) путем алкилирования его монохлоруксусной кислотой методом концевых сшивок с катионным (ЦПБ) и анионными ПАВ (ОСNa, ДБСNa, ПДДСNa). Во всех случаях связывания ПБ приводило к контракции гидрогелей с ростом концентрации мицеллообразующих ПАВ во внешнем растворе. В отличие от линейных бетаиновых систем, для которых характерно наличие изоэлектрического состояния (то есть, отсутствие как таковой ИЭТ), для бетаиновых гидрогелей было обнаружено появление ИЭТ при степени алкилирования в?15 мольн.%. Кроме того, наблюдается тенденция к связыванию не только анионных, но также и катионных ПАВ. Добавление анионных ПАВ приводит к снижению коэффициентов набухания в кислой области, тогда как катионных — в щелочной области рН раствора от ИЭТ. Слабосшитые формы бетаиновых макромолекул способны проявлять типичные свойства, характерные для линейных полиамфолитов, в которых разноименно заряженные функциональные группы находятся не в одном (бетаин), а в разных мономерных звеньях.

Таким образом, совокупность приведенных данных показывает, что протекание комплексообразования между гидрогелями и мицеллообразующими ПАВ зависит от природы функциональных групп сетки и гидрофильно-липофильного баланса детергента. Ассоциация ПАВ с неионогенными гидрогелями сопровождается их набуханием, тогда как с заряженными сетками — контракцией или коллапсом. Проникновение ионов ПАВ в объем сетки протекает по эстафетному механизму в зависимости от концентрации детергента в растворе. Кроме того, система гидрогель-ПАВ обладает высокой тенденцией к процессам самоорганизации, в результате чего формируются высокоупорядоченные структуры различной иерархии.

2. Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов

2.1 Различные полимерные композиты как искусственные структурообразователи почв

В качестве искусственных структурообразователей почв часто используют водные растворы олигомеров, полимеров и полимерных комплексов. Принципиальная возможность искусственного оструктурирования почв с помощью добавок водно-растворимых полимеров (ВРП) показано в многочисленных публикациях. Создание таким путем агрономически ценной структуры почвы предопределяет не только возможность направленного регулирования ее важных свойств — сложения и дисперсности, но и связанных со структурой перераспределения внутри — и межагрегатных пор, обмена поглощенных ионов со свободными, капиллярных эффектов и диффузии анионов, а также отложения солей в процессе вторичного засоления и их промывки после засоления. Исследование этих вопросов имеет огромное как теоретическое, так и народнохозяйственное значение, особенно в условиях Средней Азии, где представлены бесструктурные (с агрономической точки зрения) и нередко засоленные почвы с тяжелым механическим составом (например, такыры и такыровидные почвы).

Авторами исследованы влияние природы полярных групп, молекулярной массы и степени ионизации ионизируемых групп ВРП на эффективность их структурирующей способности на типичном сероземе, являющемся суглинистой почвой, а также на хлоридно — и сульфатно-хлориднозасоленных такырах.

Синтезируемы полимерные структурообразователи для почв обычно характеризуются наличием в цепи их макромолекул карбонильных, амидных и гидроксильных полярных групп. В связи с этим изучалось структурообразующее действие ВРП, содержащих указанные активные группы как в отдельности, так и в их сочетании. Карбоксилсодержащим ВРП служила полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой 137 тыс., а карбоксилатсодержащим — её на 20, 50 и 100% ионизированные разновидности (ПАК-20, ПАК-50, Пак-100 соответственно). Амидосодержащими полимерами служили два образца полиакриламида (ПАА) с молекулярными массами 130 тыс. (ПАА₁) и 1 млн. (ПАА₂); сочетание амидной группы с карбоксилатной обеспечивалось путем гидролиза ПАА₂ на 25% (ПААГ-20) и 65% (ПААГ-65). Гидроксилсодержащий полимер — поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой 19 тыс. и 35 тыс., полифункциональным полимером служил препарат К-4, с молекулярной массой 150 тыс., содержащие амидные, карбоксилатные и карбоксильные активные группы.

Так, авторы выявили, что ионизированные водно-растворимые полимеры являются относительно более эффективными структурообразователями почв, чем неионизированные, их эффективность возрастает с молекулярной массой и ионизацией макромолекул, с обогащением почвы физической глиной. С ростом молекулярной массы степень оструктурирования почвы увеличивается. Это происходит как в случае ионогенных, так и неионогенных ВРП. Со степенью ионизации функциональных групп структурообразующий эффект ВРП усиливается. Полностью ионизированные макромолекулы способствуют созданию в почве больше водопрочных агрегатов, чем неионизированные.

Полимеры, сочетающие в цепи макромолекулы разные по природе функциональные группы, обладают большей эффективностью, чем монофункциональные. Дисперсный состав формируемой водопрочной структуры зависит от природы полярной группы ВРП.

Образование агрегатов >0.25 мм под действием ВРП происходит преимущественно за счет агрегирования частиц <0,01 мм [ Масленникова Г. Л. Исследование природы склеивающей способности полимеров при искусственном структурообразовании почв. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. с-х. наук. Л., 1962.], поэтому в тяжелоглинистых почвах эффект оструктурирования более выражен, чем легкоглинистых. Укрупнение почвенных частиц таким путем есть следствие их объединения полимерными мостиками, являющимися элементами надмолекулярных структур полимера в виде фибрилл. При повышении концентрации ВРП возможно формирование относительно крупных агрегатов за счет объединения вновь образованных, но более мелких. При этом не исключена возможность придания водопрочных свойств исходным водонепрочным агрегатам выделившейся на их поверхности водно-нерастворимой новой полимерной фазой в виде двумерной пленки, обратимо набухаемой в воде и в силу этого обуславливающей последействие полимера.

Наличие свободных солей в почве особенно кальциевых ослабляет эффективность действия карбоксил -, карбоксилат содержащих полимеров. Это связано с тем, что содержащие указанные активные группы макромолекулы взаимодействуют со свободными ионами кальция с образованием водно-нерастворимых солей этих полимеров, что исключает часть вводимого полимера от участия в процессе структурообразования.

Для достижения одинакового эффекта структурообразования в засоленных почвах требуется больше полимера, чем в незасоленных. Однако обогащение ионами кальция поглощающего комплекса почвы способствует созданию в ней в 3 — 4 раза больше водопрочных агрегатов, чем при насыщении ионами натрия.

В работе приведены результаты исследования влияния двух наиболее известных и применяемых в нашей стране и за рубежом структурообразователей почв — полиакриламида и полиакриловой кислоты на величину адсорбции их на частицах дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы, на размер и водопрочность почвенных агрегатов, а также на жизнедеятельность зеленой водоросли Scenedesmus quadricauda. Этот вид водорослей — типичный представитель фитопланктона пресноводных водоемов умеренной зоны. В силу своих физиологических особенностей одноклеточные водоросли наиболее чувствительны к изменениям внешней среды. Короткий цикл их развития позволяет проследить на нескольких поколениях действие токсичных веществ. Одноклеточные водоросли используются для биотестирования широкого класса веществ (тяжелые металлы, ПАВ, детергенты), загрязняющих природные водоемы.

Авторы проводили определение научно обоснованной оптимальной дозы и концентрации рабочего раствора структурообразователей путем сопоставления результатов измерения водопрочности почвенных агрегатов с данными по адсорбции структурообразователей на почве из водных растворов. За величину оптимальной концентрации раствора полимера выбрали концентрацию, соответствующую величине адсорбции. Для полиакриламида оптимальными концентрациями рабочего раствора являются 3,3 — 4,2, а для полиакриловой кислоты 2,3 — 3,3 г/л.

Характер, полученного им изотерм дал возможность высказать суждение о механизме построения структурирующего каркаса. При низких концентрациях растворов (0,04 — 0,2%) в условиях интенсивного роста величины адсорбции связывание почвенных частиц в агрегаты идет по адсорбционному механизму. При больших количествах раствора структурирующий каркас следует называть адгезионно образованным, причем переход от адсорбционного к адгезионному механизму образования структуры происходит постепенно.

Показано, что, не смотря на хорошие оструктурирующие свойства, полимеры губительно действуют на жизнедеятельность клеток водоросли.

Также авторы отмечают необходимость строгого соблюдения норм дозирования при структурировании почв полиакриламидом и полиакриловой кислотой, а при возможности замены их другими менее токсичными структурообразователями. Считают, что при разработке регламентированных веществ для указанных целей следует учитывать не только структурирующие свойства, но и влияние этих соединений на окружающую среду.

Среди мероприятий по охране и рациональному использованию земельных ресурсов большое место отводится противоэрозионной защите и мелиорации земель. Разработка новых способов укрепления почвогрунтов и улучшения воднофизических свойств почв путем оструктурирования и стабилизации почвенной структуры является основной задачей исследований в области почвоведении применение интерполимерных комплексов открывает принципиально новые возможности для решения этой задачи. Поликомплексы являются одним из наиболее эффективных реагентов для стабилизации структуры почвы и предотвращения водной эрозии.

В связи с этим авторами работы изучена возможность получения и применения новых поликомплексных композитов (ПКК) на основе карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) с различными поликатионами (КФМТ, КФЖ, ФХ, Я-4). Найдены оптимальные состояния компонентов ПКК с заданной структурой для получения почвенно-поликомплексных корок, устойчивых к водной, ветровой эрозии. Выяснено влияние рН (в пределах встречающихся в почвах) на образование применяемых поликомплексов.

Исследования показали, что применение ПКК в почвах ведет к улучшению структуры, уменьшает плотность и резко повышается водопрочность структурных агрегатов (в 15 раз), увеличивает предельную полевую влагоемкость и запасы продуктивной воды. При этом снижается физическое испарение с поверхности в 2−3 раза, возрастает амплитуда суточных температур почвы.

Экспериментальные данные полученные [на установке, моделирующей интенсивные осадки, показали, что при определенных условиях проведения эксперимента значительно повышается устойчивость, обработанной растворами полимеров к водной эрозии.

При обработке верхнего слоя почвы, находящегося в воздушно-сухом состоянии, растворы полимеров, попадая в поровое пространство почвы в силу капиллярного взаимодействия проникают в зону контактов между частицами почвы и, образуя поликомплекс, связывает их друг с другом. Устойчивость к осадкам появляется в этом случае сразу же после обработки почвы, то есть до ее высыхания.

При нанесении растворов на влажную почву капилляры уже заполнены водой и в силу этого недоступны для проникновения растворов полимеров. Даже если полимер переходит в нерастворимое состояние (например, образует не растворимый комплекс) эффективность связывания частиц почвы друг с другом этим поликомплексом оказывается низкой, обработанный слой почвы легко размывается водой. Если же до действия осадков обработанный таким образом слой успевает высохнуть, он оказывается устойчивым к действию воды.

Также для увеличения агрономически ценных элементов структуры почвы применяются полимерные композиты на основе лигносульфонатов (ЛС), являющихся крупнотоннажными отходами целлюлозно-бумажного производства.

Показано, что ЛС в чистом виде и в составе с дефекатом, лигнином и соломой, также являющихся отходами производства, обеспечивают существенное увеличение выхода водопрочных почвенных агрегатов, способных удерживать в своих компартментах (порах) ионы питательных солей и воду, тем самым, оптимизацию пищевого и водно-воздушного режима почв.