Олово и его соединения

Олово — один из немногих металлов, известных человеку еще с доисторических времен. Олово и медь были открыты раньше железа, а сплав их, бронза, — это, по-видимому, самый первый «искусственный» материал, первый материал, приготовленный человеком.

Результаты археологических раскопок позволяют считать, что еще за пять тысячелетий до нашей эры люди умели выплавлять и само олово. Известно, что древние египтяне олово для производства бронзы возили из Персии.

Под названием «трапу» этот металл описан в древнеиндийской литературе. Латинское название олова «stannum» происходит от санскритского «ста», что означает «твердый». [1, с. 8]

Упоминание об олове встречается и у Гомера. Почти за десять веков до новой эры финикияне доставляли оловянную руду с Британских островов, называвшихся тогда Касситеридами. Отсюда название касситерита — важнейшего из минералов олова; состав его SnO₂. Другой важный минерал — станнин, или оловянный колчедан, Cu₂FeSnS₄. Остальные 14 минералов элемента № 50 встречаются намного реже и промышленного значения не имеют. Между прочим, наши предки располагали более богатыми оловянными рудами, чем мы. Можно было выплавлять металл непосредственно из руд, находящихся на поверхности Земли и обогащенных в ходе естественных процессов выветривания и вымывания. В наше время таких руд уже нет. В современных условиях процесс получения олова многоступенчатый и трудоемкий. Руды, из которых выплавляют олово теперь, сложны по составу: кроме элемента № 50 (в виде окисла или сульфида) в них обычно присутствуют кремний, железо, свинец, медь, цинк, мышьяк, алюминий, кальций, вольфрам и другие элементы. Нынешние оловянные руды редко содержат больше 1% Sn, а россыпи — и того меньше: 0,01…0,02% Sn. Это значит, что для получения килограмма олова необходимо добыть и переработать по меньшей мере центнер руды. [2]

1 Электронное строение и степени окисления

Sn — олово. Порядковый номер 50, находится в IV группе, в главной подгруппе, следовательно, олово — p-элемент.

Относительная атомная масса A_r = 119

Заряд ядра атома Z = +50

Протоны p = 50

Нейтроны n = 119 — 50 = 69

Электроны e = 50 [3]

Электронное строение: 1S²2S²2P⁶3S²3P⁶3D¹⁰4S²4P⁶4D¹⁰4F⁰5S²5P²

Сокращенная электронная формула: 4D¹⁰5S²5P²

Максимальная степень окисления = +4

Так как атомы олово содержат на внешнем слое 4 электрона, они могут отдавать их, приобретая при этом степень окисления +4 (проявлять восстановительные свойства). Также олово может принимать степень окисления +2, -4.

2. Нахождение в природе и способ получения олова Нахождение в природе:

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2· 10−4 до 8· 10−3% по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8% олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu₂FeSnS₄ (27,5% Sn). [1, с. 9]

Получение: [4]

Для добычи олова в настоящее время используют руды, в которых его содержание равно или немного выше 0,1%. На первом этапе руду обогащают (методом гравитационной флотации или магнитной сепарации). Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40−70%. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Затем полученный таким образом оксид SnO₂ восстанавливают углем или алюминием (цинком) в электропечах:

SnO₂ + 2C > Sn + 2CO

Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

3. Химические и физические свойства [4]

Простое вещество олово полиморфно. Оно существует в двух аллотропных модификациях:

а)? — олово (белое), t > 13,2?С, мягкое, пластичное, высокая электропроводность, металлический блеск.

б)? — олово (серое), t < 13,2 ?С, образовано из белого олова, хрупкое, твёрдое, полупроводник, структура алмаза.

Из — за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, бета — Sn — металл, а альфа — Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К альфа — Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Стандартный электродный потенциал E°Sn²⁺/Sn равен -0.136 В, а E пары °Sn⁴⁺/Sn2 равен + 0.151 В. При комнатной температуре олово устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной пленки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C.

Диоксид (или двуокись) олова встречается в природе, а также может быть получен искусственно путем сжигания металла на воздухе или окислением его азотной кислотой с последующим прокаливанием полученного продукта.

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4:

Sn + 2Cl₂ > SnCl₄

SnCl₄ — жидкость, кипящую при температуре 112 °C и сильно дымящую на воздухе, растворяется в воде и может быть выделен из раствора в виде различных кристаллогидратов, например, SnCl4•5H2O.

Э° + сложные вещества:

Разбавленные соляная и серная кислоты действуют на олово очень медленно, это объясняется большим перенапряжением выделения водорода на поверхности металла. Концентрированные растворы этих кислот, особенно при нагревании, растворяют олово. При этом в соляной кислоте получается хлорид олова (II), а в серной — сульфат олова (IV). Кроме того, при взаимодействии олова с соляной кислотой возможно образование хлороловянных кислот составов HSnCl3.

Sn + 2HCl > SnCl₂ + H₂

Sn + 3HCl > H[SnCl₃] + 2H₂

Sn + 4H₂SO₄ > Sn (SO₄)₂ + 2SO₂^ + 4H₂O

Sn + 4HNO₃(к) >? H₂SnO₃ + 4NO₂^ + H₂O

Sn + 8HNO₃(р) > 3Sn (NO₃)₂ + 2NO^ + 4H₂O

Концентрированные щелочи также растворяют олово. В таких случаях получаются станниты — соли оловянистой кислоты (H₂SnO₂):

Sn + 2NaOH > Na₂SnO₂ + H₂^

В водных растворах станниты существуют в гидратированных формах, образуя гидроксостанниты:

Na₂SnO₂ + 2H₂O > Na₂[Sn (OH)₄]

Sn + NaOH + 2H₂O > H₂ + Na[Sn (OH)₃]

олово металл сплав кислота

4. Соединения олова

4.1 Соединения олова -4 [4]

Гидрид олова — станнан SnН₄ — бесцветный ядовитый газ, термодинамически неустойчив, при нормальных условиях постепенно разлагается с образованием оловянного зеркала: SnH₄ > 2Н₂ + Sn

Аналитическая реакция SnH₄ + O₂ > SnO₂ + 2H₂O + Q (васильковый цвет) [5]

Получение:

SnCl₂ + 4HCl + Zn > SnH₄^ + ZnCl₂

SnMg₂ + 4HCl > SnH₄^ + 2MgCl₂

4.2 Соединения олова +2

Оксид [4]

· SnO — черного цвета, мало растворим в воде. Амфотерен с преобладанием основных свойств.

· Диспропорционируют при нагревании:

2SnO > SnO₂ + Sn

· Растворим в концентрированных и разбавленных кислотах:

SnO + 3HCl > H[SnCl₃] + H₂O

SnO + 2HNO3 > Sn (NO₃)₂ + H₂O

· Растворим в концентрированных растворах щелочей и их расплавах:

SnO + NaOH + H₂O > Na₂[Sn (OH)₄]

SnO + 2NaOH > Na₂SnO₂ + H₂O

· Окисляются кислородом воздуха:

2SnO + O₂ > 2SnO₂

Гидроксид [4]

· Sn (OH)₂ — белый студенистый осадок, плохо растворим в воде. Амфотерен, взаимодействует как с кислотами, так и с щелочами:

·

Sn (OH)₂+ NaOH > Na[Sn (OH)₃];

Sn (OH)₂+ 2HСl (р) > SnCl₂+ 2H₂O

Sn (OH)₂+ 3HСl (к) > H[SnCl₃] + H₂O

· При нагревании легко теряет воду:

Sn (OH)₂ > SnO + H₂O

· Гидролиз:

·

Sn²⁺ + H₂O — SnOH⁺ + H⁺

· Определение Sn²⁺ или Bi³⁺:

3H[SnCl₃] + 2Bi (NO₃)₃ + 2NaOH > 3Na₂[Sn (OH)₆] + 2Bi + 9NaCl + NaNO₃ + 3H₂O

4.3 Соединения олова +4

Оксид олова (IV) белое тугоплавкое вещество. Получают сжиганием олова при высоких температурах. Амфотерен, но химически малоактивен, лучше реагирует при сплавлении. [6, с. 278 — 280]

SnO₂ + 2KOH > K₂SnO₃+ 2H₂O

SnO₂+ H₂SO₄(к) > Sn (SO₄)₂+ 2H₂O

Гидроксид олова (IV) амфотерен, но кислотные свойства у него преобладают, реагирует как с концентрированными кислотами, так и с щелочами:

Sn (OH)₄ + 2NaOH > Na₂[Sn (OH)₆]

Sn (OH)₄ + 6HCl (к) > H₂[SnCl₆] + H₂O

4.4 Галогениды

SnCl₂ — белый порошок, плавится, кипит без разложения. (как сильный восстановитель)

· Обесцвечивание раствора перманганата калия H⁺ среда:

5SnCl₂ + 16HCl + 2KMnO₄ > 2MnCl₂ + 5SnCl₄ + 2KCl + 8H₂O

· Изменение окраски CrO₄^2- или Cr₂O₇^2-:

K₂Cr₂O₇ + 3SnCl₂ + 14HCl > 2CrCl₃ + 3SnCl₄ + 2KCl + 7H₂O

· Обесцвечивание бромной воды:

Br₂ + 2SnCl₂ > SnCl₄ + SnBr₄

· Гидролиз:

SnCl₂ + H₂O — HCl + SnOHCl [6, с. 292]

SnCl₄ — галоген — ангидрид, тяжелая бесцветная жидкость, при взаимодействии с H₂O — гидролиз. [4]

SnCl₄ + 3H₂O (пар) > H₂SnO₃ + 4HCl (белый туман)

SnCl₄ + H₂O (жидк) > [SnCl₄(H₂O)₂] (растворим)

SnCl₄ + 2HCl (к) > H₂[SnCl₆]

Тетрагалогениды также взаимодействуют с основными галогенидами:

SnF₄+ 2KF > K₂[SnF₆]

SnCl₄ — кислота Льюиса. Как катализатор в органической химии.

4.5 Сульфиды

SnS — тёмные кристаллы, хороший восстановитель.

E°Sn⁴⁺/Sn²⁺ = +0, 15 В

SnS + HCl (к) > H[SnCl₃] + H₂S [4]

Сульфид олова (II) не растворяется в сульфидах щелочных металлов и аммония, но полисульфиды аммония и щелочных металлов растворяют его с образованием тиостаннатов: [7, с. 361]

SnS + (NH₄)₂S₂ > (NH₄)₂SnS₃

SnS₂ — желтые кристаллы, в воде и кислотах не растворим.

SnS₂ + Na₂S = Na₂SnS₃

4.6 Оловянные кислоты [8]

? — оловянная кислота H₂SnO₃*x H₂O при хранении превращается в? — оловянную кислоту, а после в SnO₂

· Реакция с кислотой:

H₂SnO₄ + 6HCl > H₂[SnCl₆] + 4H₂O

· Реакция с щелочью:

H₂SnO₄ + 2NaOH > Na₂[Sn (OH)₆]

Получение? — оловянной кислоты:

SnCl₄ + 4NH₄OH > H₄SnO₄ + 4NH₄Cl

? — оловянная кислота H₂SnO₃ плохо растворяется в кислотах и щелочах. Не растворяется в воде.

· Реакция с концентрированной щелочью:

H₂SnO₃ + NaOH (к) > Na₂SnO₃ + H₂O

Получение? — оловянной кислоты:

· Получают растворением металлического олова в горячей концентрированной азотной кислоте с последующим разбавлением продуктов реакции большим количеством холодной воды:

3Sn + 4HNO₃ + H₂O > 3H₂SnO₃ + 4NO₂

· Осаждение раствора хлорида олова (IV) аммиаком:

SnCl₄ + 4NH₃*H₂O > H₂SnO₃ + 4NH₄Cl + H₂O

4.7 Координационные соединения [4]

Разлагается при нагревании:

H₂[SnCl₆]*6H₂O > SnCl₄*5H₂O + HCl + H₂O

Реакция с щелочами:

H₂[SnCl₆] + 2NaOH = Na₂[SnCl₆] = 2H₂O

Реакция с концентрированными щелочами:

H₂[SnCl₆] + 8NaOH > Na₂[Sn (OH)₆] + 6NaCl + 2H₂O

Реакция с сероводородом:

H₂[SnCl₆] + 2H₂S > SnS₂ + 6HCl

Восстанавливается оловом:

H₂[SnCl₆] + Sn > H[SnCl₃]

Получение комплексных соединений:

· Растворение олова в царской водке:5

3Sn + 4HNO₃ + 18HCl > 3H₂[SnCl₆] + 4NO + 8H₂O

· Растворение хлорида олова в концентрированной соляной кислоте:

SnCl₄ + 2HCl > H₂[SnCl₆]

5. Биологическая роль

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. В теле человека содержится примерно (1−2)· 10-⁴% олова, а его ежедневное поступление с пищей составляет 0,2−3,5 мг. Олово входит в состав желудочного фермента гастрина, влияет на активность флавиновых ферментов, способно усиливать процессы роста.

Олово представляет опасность для человека в виде паров и различных аэрозольных частиц, пыли. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м³, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг, в жирах (особенно жирной рыбе) содержание этого металла весьма высоко и может доходить до 130 мкг/г. Токсическая доза олова для человека — 2 г.

Многие растения способны аккумулировать олово, содержащееся в почве, воде, в выхлопных газах автомобилей. Так, брусника и черника, собранные в лесу, расположенном даже в 25 км от автострад с большим движением, содержат около 40 мг олова на 1 кг ягод при норме 2 мг/кг. В пищевые продукты 50-ый элемент может попадать и из упаковки — упаковочная фольга или консервные банки. В течение суток оптимальной дозой поступления олова в организм считают от 2 до 10 мг. Основной вид содержания данного металла в теле человека — в виде жирорастворимых солей. В тканях олово присутствует в концентрациях от 0,5 до 4,0 мкг/г. На кости приходится 0,8 мкг/г олова, на почки, сердце и тонкий кишечник — 0,1 мкг/г. Выделяется олово из организма с желчью и мочой. [9, с. 203]

Несмотря на то, что недостаток олова приводит к ряду заболеваний, его избыток гораздо вреднее для человеческого организма. Пятидесятый элемент не относится к особо токсичным металлам (металлическое олово не ядовито), однако олово представляет опасность для человека в виде паров и различных аэрозольных частиц, пыли (при воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение легких). Очень токсичны некоторые оловоорганические соединения, которые при поступлении в желудочно-кишечный тракт проявляют выраженный кумулятивный эффект с последующим развитием хромосомных аберраций в клетках костного мозга.

При избыточном поступлении олово накапливается в печени, почках, скелете и мышцах. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси олова (так называемое черное олово) SnO могут развиться пневмокониозы; у рабочих, занятых изготовлением станиоли, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Считается, что содержание в крови этого металла уже в количестве 35 мг на 100 мл может вызвать функциональные изменения центральной нервной системы. Тетрахлорид олова (SnCl₄•5H₂O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м³ раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид олова вызывает ее изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан) SnH4. Тяжелые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов связаны с образованием в банках именно этого яда — SnH₄. При острых отравлениях оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия, в некоторых случаях возможен летальный исход. Во многом степень отравления зависит от индивидуальной переносимости: у детей и пожилых людей отравление даже небольшим количеством олова может быть фатальным.

Главные проявления избытка олова: постоянные головные боли; головокружения; расстройства зрения; металлический привкус во рту; тошнота; снижение аппетита; боли в животе; увеличение печени и прочие признаки. На основании лишь этих симптомов трудно предположить, что причиной их появления служит загрязнение воздуха и воды пятидесятым элементом или его соединениями. Верными признаками отравления являются кишечные колики, сине-черная обводка десен, бледно-серый цвет кожи, малокровие. Дополнительную информацию может дать анализ крови, указывающий на повышение уровня трансаминаз в крови, снижение содержания в организме цинка и меди.

Профилактикой отравлений оловом могут служить соблюдения правил гигиены труда, контроль предельно допустимых концентраций соединений пятидесятого элемента. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м³, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг. Кроме того, не стоит пользоваться посудой, содержащей олово и кадмий; необходимо строить дома вдали от дорог и магистралей. Живущим вблизи шоссе необходимо профилактически строго следить за тем, чтобы дети и взрослые получали с пищей достаточно магния, железа, кальция, цинка и витаминов.

6. Область применения [2]

Так как олово является безопасным, нетоксичным, коррозионностойким покрытием, как в чистом виде, так и в сплавах с другими металлами, то это является одной из основных областей применения. По этим причинам главное промышленное применение 50 — ого элемента является изготовление белой жести (луженого железа) для производства тары пищевых продуктов, использующихся в консервной промышленности. На эти нужды расходуется около 33% всего добываемого олова. Еще большее количество этого металла (60%) расходуется в металлургии на создание различных сплавов, важнейший из которых — бронза (сплав олова с медью). Этот сплав один из незаменимых материалов в области машиностроения.

Техника нуждается и в других оловянных сплавах, довольно часто их применяют в качестве антифрикционных материалов, которые позволяют увеличить ресурс машин и механизмов. Из всех антифрикционных сплавов наилучшими свойствами обладают оловянные баббиты (подшипниковые сплавы олова с сурьмой), в составе которых до 90% олова. Припои — оловянные сплавы (с цинком либо свинцом) с помощью которых возможно соединять металлические детали. Мягкие и легкоплавкие свинцово — оловянные припои хорошо смачивают поверхность большинства металлов, обладают высокой пластичностью и сопротивлением усталости, а нетоксичные цинко — оловянные припои прекрасно подходят для лужения посуды и других бытовых изделий. К сожалению, область применения оловянных припоев ограничивается из — за недостаточной механической прочности.

Сплав пьютер — используется для изготовления посуды. Олово входит также в состав типографского сплава гарта. Сплавы на основе олова необходимы в электротехнике. Важнейший материал для электроконденсаторов — станиоль — тонкая оловянная фольга, в которой доля прочих элементов менее 5%. Кроме конденсаторов станиоль идет на изготовление органных труб, посуды, художественных изделий. Олово является основным легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана. Интерметаллические соединения олова обладают высокими температурами плавления, так, например, станнид циркония Zr₃Sn₂ плавится лишь при температуре 1 985 °C, при этом сплав обладает стойкостью к окислению при нагревании на воздухе.

Тетрахлорид олова SnCl₄ применяется в качестве растворителя, так как способен растворять йод, фосфор, серу и многие органические вещества.

В текстильном производстве используется дихлорид олова SnCl₂, который применяется для протравы при крашении и в качестве восстановителя при синтезе органических красителей. Этими же качествами обладает и другое неметаллическое соединения олова — станната натрия Na₂SnO₃, имеющий и дополнительную функцию — утяжеление шелка. Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — когда-то использовалась как краситель для шерсти. Дисульфид олова SnS₂ (золотисто-желтые кристаллы) применяют в составе красок, имитирующих позолоту («сусальное золото»). Ограниченно используются окислы олова, например, двуокись олова SnO₂ — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла, а также SnO₂ используется при производстве белой глазури. Оксид олова SnO используется для получения рубинового стекла. Станнат бария BaSnO₃ нашел свое применение в радиотехнике в качестве превосходного диэлектрика.

Не менее широкое применение в различных областях нашли и оловоорганические соединения. Так как многие из них токсичны, то их широко используют в сельскохозяйственной промышленности в качестве инсектицидов. Так, например, на базе ацетата трифенилолова (C₆H₅)₃SnOOCCH₃ был создан эффективный препарат для борьбы с грибковыми заболеваниями таких важных сельскохозяйственных культур, как картофель и сахарная свекла, а также это вещество стимулирует рост и развитие растений.

В ветеринарии для борьбы с гельминтами применяются препараты на основе дилаурината дибутилолова (C₄H₉)₂Sn (OCOC₁₁H₂₃)₂, кроме того, дибутилоловодилаурат — стабилизатор ПВХ, катализатор в производстве полиуретановых пен. Гидроокись трибутилолова (С₄Н₉)₃SnOH применяют в целлюлозно — бумажной промышленности для борьбы с грибками, развивающимися в аппаратах переработки. Благодаря этому соединению значительно повышается производительность аппаратуры.

Заключение

Олово — один из немногих металлов, известных человеку еще с доисторических времен. Раньше олово считали «стратегическим металлом», так как оно являлось наиболее прочным в то время металлом.

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре занимает 47 — е место. Температура плавление невелика, что позволяет добывать его из руд.

Олово существует в двух аллотропных модификациях:

? — олово (белое), t > 13,2?С

? — олово (серое), t < 13,2 ?С Олово имеет три степени окисления: -4, +2, +4. Олово очень хорошо проявляет восстановительные свойства.

Область применения олова и его соединений очень широка. Это: производство тары пищевых продуктов, создание различных сплавов, изготовление посуды, применяется в качестве растворителя; применение в электротехнике, в машиностроении, в текстильном производстве, в сельскохозяйственной промышленности, целлюлозно — бумажной промышленности, в ветеринарии.

Таким образом, олово — это важнейший металл для всего человечества.

Список использованной литературы Введенская Л. А. Этимология: Учебное пособие. / Л. А. Введенская, Н. П. Колесников. — СПб.: Питер, 2004. — 122 с.

Таблица Д. И. Менделеева Башмаков В. И. Лекции по неорганической химии

Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова. / В. Б. Спиваковский. — М., 1975. — 169 с.

Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие для вузов. — 3 — е изд. / Р. А. Лидин. — М.: Химия, 2000. — 480 с.

Рипан Р. Неорганическая химия. Химия металлов. / Р. Рипан, И. Четяну. — М.: Мир, 1971. — Т. 1. — 561 с.

Крылова В. В. Олово, свинец и интерметаллические соединения в рудах. / В. В. Крылова. — Труды ЦНИГРИ, 1979, Т. 142. — 470 с.