Компьютерные технологии при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»

Компьютерные технологии при изучении темы:

«Молекулярные перегруппировки»

Введение

Литературный обзор

1. Значение и место темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии

2. Цели и задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии

3. Дидактические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»

4. Психолого-педагогические основы формирования у учащихся научных понятий

5. Использование электронно — дидактических средств в обучении химии

Экспериментальная часть

1. Теоретическая поддержка темы «Молекулярные перегруппировки»

2. Обобщающая таблица по теме «Молекулярные перегруппировки»

3. Использование тестов для оценки знаний

Обсуждение результатов

Выводы

Литература

Приложение

В Государственной программе развития образования России на 2005;2010 годы отмечается, что в условиях быстроизменяющегося мира и увеличения потоков информации фундаментальные предметные знания являются обязательной, но не достаточной целью образования. Обучающиеся должны не просто овладеть суммой знаний, умений и навыков, на что направлена система российского образования. Гораздо важнее и сложнее привить учащимся умение самостоятельно добывать, анализировать, структурировать и эффективно использовать информацию для максимальной самореализации и полезного участия в жизни общества.

В свете современных задач гуманизации, инновации, технологизации, интеграции и дифференциации образования принципиально важное значение приобрела проводимая реформа общеобразовательной школы. Так, в 2000 году Министерство образования РФ разработало «Национальную доктрину образования» (основополагающий государственный документ, утвержденный федеральным законом и устанавливающий приоритет образования в государственной политике, стратегию и основные направления его развития) [2], одной из задач которой является обновление содержания образования.

В современном мире большое внимание уделяется преподаванию школьного курса химии, выпускаются разнообразные журналы, газеты, методическая литература, справочники, энциклопедии, учебники, задачники, а также множество научно-популярной литературы, включая продукцию по изучению химии с использованием современных компьютерных технологий. Все это способствует увеличению эффективности процесса обучения и что немаловажно повышению профессиональной подготовки учителей. Электронно-вычислительная техника позволяет проводить дистанционное обучение с помощью средств мультимедиа. Для создания мультимедийных курсов и программ необходимы теоретическая и методическая поддержки.

В ряде школ введен курс углубленного изучения химии, что повлекло открытие специализированных классов, в которых количество часов, отведенных на изучение химии, увеличено. В связи с этим в таких школах в курс химии введены такие темы, которые ранее учащиеся изучали недостаточно полно или совсем не изучались.

Важным звеном в профессиональном становлении будущих учителей, в формировании учительских качеств является педагогическая практика (ПП). Значимость практической подготовки для будущих учителей отмечали в своих трудах Н. К. Крупская, А. С. Макаренко, Н. И. Пирогов, С. Т. Шацкий и др. Вопросы формирования системы общепедагогических знаний, умений и навыков у студентов в процессе практики, определения ее теоретических основ, структуры, функций и места в системе профессиональной подготовки исследовались О. А. Абдуллиной, Н. Н. Загрязкиной, А. И. Пискуновым, В. А. Сластениным, И. Ф. Харламовым, А. И. Щербаковым и др. Различные аспекты профессиональной подготовки в период практики и подготовки к ней студентов освещены в работах К. И. Аманкулова, А. И. Балабаевой, З. Н. Бекбаевой, Л. В. Бориковой, Н. И. Бостанджиевой, Ш. К. Жантлеуовой, В. И. Загвязинского, Г. М. Коджаспировой, Н. В. Кузьминой, А. А. Леонтьева, В. К. Розова и др.

Итогом пятилетнего обучения в высшем учебном заведении является педагогическая практика в школе. Студент, готовясь к практике обязан знать свой предмет не только в рамках школьной программы, а в рамках расширенного, углубленного курса химии, поскольку дифференцированное обучение, согласно вышеупомянутой доктрине (1) может и должна осуществляется в базовой школе при изучении основных курсов, а в частности химии, предполагающей достижение учащимися всего класса различных уровней усвоения знаний. Что происходит не за счет сокращения объема учебной информации для одних школьников и расширения для других (все они получают полноценный объем учебной информации), а путем предъявления разных требований к ее усвоению. Т. е. все учащиеся должны овладеть обязательным базовым уровнем, а желающие, способные, интересующиеся предметом школьники могут превзойти этот уровень. При этом необходимо учитывать, что успешное решение поставленных задач обучения и воспитания молодого поколения во многом зависит от учителя, его профессионального мастерства, интеллекта, культуры. Одной из таких тем, способствующих повышению профессиональной подготовки студента как специалиста и как преподавателя является тема: «Молекулярные перегруппировки». Т. е. владея, знаниями по данной теме можно не только расширить свои профессиональные качества как будущий педагог, но и как специалист в области органической химии. А именно, знания по данной теме позволяют сравнительно легко ориентироваться как в области получения различных соединений посредством перегруппировок, так и в области их применения. В этом и состоит практическая значимость данной работы.

Таким образом, целью данной работы являлось:

— попытка собрать воедино и привести в систему основной материал, относящийся к изучению молекулярных перегруппировок, разбросанный по разным учебным источникам (теоретическая поддержка курса);

— максимально облегчить его изучение за счет уточнения, уплотнения и формализации основных понятий по данной теме;

— помочь студентам рационально и быстро усвоить данный учебный материал с помощью современных средств обучения (обучающеконтролирующей программы, таблиц по данной теме);

— на базе вышеуказанного материала и конструктора тестов (КТ), предназначенного для создания и наполнения Накопителя тестовых заданий и формирования семейства тестов на его основе, разработка фрагментов обучающе-контролирующей программы по теме «Молекулярные перегруппировки».

— апробировать результаты настоящих исследований в образовательных учреждениях КБР (школа — Вуз).

Задачи данной работы — разработка теоретической поддержки темы, обучающе-контролирующей программы.

Таким образом, объектом исследования служит изучение молекулярных перегруппировок и тестирования, как метода контроля усвоенных знаний.

Предметом исследований являются разнообразные молекулярные перегруппировки, предусмотренные программой.

Литературный обзор

1.Значение и место темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии

Химия — наука изучающая состав, свойства и превращения веществ, а также явления, которые сопровождают эти превращения. Одно из первых определений химии как науки дал русский ученый М. В. Ломоносов: «Химическая наука рассматривает свойства и изменения тел… состав тел… объясняет причину того, что с веществами при химических превращениях происходит». По Менделееву, химия — это учение об элементах и их соединениях. Химия сегодня — это продукты и лекарства, горючее и одежда, удобрения и краски, анализ и синтез, организация производства и контроль качества его продукции, подготовка питьевой воды и обезвреживание стоков, экологический мониторинг и создание безопасной среды обитания человека. В ней широко применяются математические методы, используются расчеты и моделирование процессов на электронно-вычислительных машинах. Повсюду, куда бы мы не обратили свой взор, нас окружают предметы и изделия, изготовленные из веществ и материалов, которые получены на химических заводах и фабриках. Создание новых материалов, которые не требовали бы больших затрат в материальном, экологическом и временном отношениях, но в тоже время обладающих комплексом полезных свойств, — это существенная необходимость нашей современности. Учитывая эти обстоятельства, вопрос об изучении молекулярных перегруппировок становится все более целесообразным, поскольку перегруппировки имеют большие преимущества при получении ценных веществ по сравнению с другими методами синтеза. Так, например, при синтезе фенолкетонов с помощью перегруппировки Фриса можно зачастую обеспечить более высокие выходы конечного продукта, нежели по реакции Фриделя — Крафтса. Все знают, что моторное топливо является немаловажным и широко используемым сырьем, соответственно его получают в огромных количествах. А это обеспечивается с помощью реакций изомеризации парафиновых углеводородов. В качестве примеров можно также привести бензидиновую перегруппировку, которая используется в производстве азокрасителей, например бензидина, толидина, дианизидина; перегруппировку ВагнераМейервейна, которая широко используется в промышленности при получении камферы из бпинена; изоборнилацетата из камфена, а также, терпенофеноловпромежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых других душистых веществ; перегруппировка Арбузова, которая имеет огромное значение в синтетической химии и роль которой будет рассмотрена ниже.

Изучение химии в школеоснова для формирования ряда мировоззренческих идей:

— о материальном единстве всех веществ окружающего мира;

— об обусловленности свойств веществ их составом и строением;

— о познаваемости химических явлений.

Изучение химии не только способствует познанию природы, но и вооружает человека знаниями, необходимыми для практической деятельности, в том числе для развития материального производства.

Изучение органической химии должно обеспечить:

— развитие личности обучающихся, их памяти, наблюдательности, способности к вербальному выражению результатов наблюдений, ассоциативного и аналитического мышления, аккуратности и собранности;

— формирование системы химических знаний (важнейших фактов, понятий, законов, теорий и языка науки) как компонента естественнонаучной картины мира;

— выработка у учащихся понимания общественной потребности в развитии химии, формирование у них отношения к химии как возможной области будущей практической деятельности;

— формирование грамотного поведения, навыков безопасного обращения с веществами в повседневной жизни.

Содержание химического образования на основном этапе призвано обеспечить формирование у учащихся представлений о многообразии веществ, зависимости свойств веществ от их строения, материальном единстве и генетической взаимосвязи органических и неорганических веществ, роли химии в познании явлений жизни, развития материального производства, решении экологических проблем.

Знание основ органической химии является обязательной составной частью школьного курса химии. В настоящее время органическая химия является наиболее крупным разделом химических наук, одной из самых обширных областей современного естествознания, а её успехи позволяют говорить о ведущей роли в создании материальной культуры общества.

На современном этапе органическая химия испытывает поистине революционные преобразования благодаря технической революции и использованию быстродействующих ЭВМ. Использование ЭВМ открыло неограниченные возможности синтеза и установления структуры органических веществ, позволило во многих случаях выяснить механизмы реакций, что, в свою очередь, увеличило предсказательную способность органической химии при объяснении свойств и химических превращений органических соединений. [3]

Из выше изложенного, не трудно сделать вывод, что органическая химия была и остается одной из наиболее крупных разделов химической науки. Поэтому органическая химия является обязательной составной частью школьного курса.

Молекулярные перегруппировки имеют важное значение с точки зрения получения различных соединений посредством внутримолекулярных или межмолекулярных взаимодействий.

2. Цели и задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки»

При изучении темы «Молекулярные перегруппировки», как при изучении любой другой темы, возникает необходимость в правильном выборе цели и задач.

Цель — это осознанное представление конечного результата определенной деятельности, которая направляет и регулирует действия. Четко сформулированная цель приводит к достижению нужного результата. [5]

При изучении темы «Молекулярные перегруппировки» мы ставим перед собой следующие цели:

— системное раскрытие содержания данной темы;

— усвоение основных понятий по данному разделу;

— формирование у учащихся экологических и мировоззренческих знаний.

— ознакомление с основными особенностями каждой перегруппировки Основные задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки»:

— грамотное и доступное преподнесение материала по теме;

— обобщение и закрепление знаний учащихся;

— умение наблюдать химические явления;

— развитие интеллектуальных способностей и формирование абстрактного мышления. [4]

3. Дидактические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»

Дидактика — область педагогики, разрабатывающая общую теорию образования и обучения и занимающаяся содержанием образования, закономерностями процесса обучения, методами, средствами и организационными формами обучения. [6]

В дидактике, как и в теории обучения и образования, исследуются закономерности учебного процесса, протекающего в условиях учебно-воспитательного учреждения под руководством преподавателя; пути повышения эффективности средств и методов обучения, а также те организационные формы, в которых протекает обучение. Дидактика отвечает на вопросы: Чему учить? Как учить? Где учить? В каких организационных формах?.

В общем виде процесс обучения представляет собой процесс управления, т. е. воздействия на педагогическую систему, организацию знаний. Для успешного его осуществления в педагогической науке разрабатываются модели, способствующие оптимальному управлению в педагогических системах. К ним относятся специальные методы (методики) и технологии обучения. В. П. Беспалько дает следующее определение педагогической технологии: Педагогическая технология — это систематичное воплощение на практике заранее спроецированного учебно-воспитательного процесса[1]. Отличием педагогических технологий от любых других является то, что они способствуют более эффективному обучению за счет повышения интереса и мотивации к нему у учащихся. В настоящее время существует множество психолого-педагогических технологий, различающихся по целям, задачам, структуре: методики ускоренного обучения (например, 25-й кадр для изучения иностранных языков; метод быстрого обучения навыкам машинописи), групповое обучение, обучающие игры, тестовые задание и др.

Многие из них используются не только в образовательном процессе, но и в других сферах. С развитием информационных технологий большими темпами идет становление системы дистанционного образования — обучения через сеть Интернет, что открывает широкие возможности применению новейших психолого-педагогических методик. Чтобы раскрыть специфику учебной работы по каждому предмету из дидактики стали формироваться такие особые педагогические дисциплины, которые называются частными методиками. В случае химии, частная дисциплина, занимающаяся раскрытием специфики данного предмета называется методика преподавания химии, которая разрабатывает дидактические подходы к изучению отдельных тем химии (8).

Рассмотрим наиболее часто используемые дидактические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки».

В последнее время большой популярностью стали пользоваться в химическом образовании тесты и тестовые задания. Важным качеством тестов и тестовых заданий является их технологичность, то есть возможность с помощью тестов быстро и объективно выявить знания, оценить их качество, а также выявить пробелы и недостатки.

Широко используются для дидактических целей таблицы, схемы, диаграммы и графики. Таблицы и схемы используют на любом дидактическом этапе урока — для изучения нового материала, при совершенствовании и закреплении знаний, а также при проверке знаний.

На таблице может быть изображена графическая модель кристаллической решетки, или молекулы, справочная таблица, производственная установка. Таблицы и схемы в любой момент могут быть представлены учащимся и в этом их главная ценность. [7]

Из вышеизложенного, не трудно сделать вывод, что использование различных дидактических подходов, при изучении органической химии, облегчает процесс восприятия и воспроизведения учебного материала.

4. Психолого-педагогические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»

В общем виде процесс обучения представляет собой процесс управления, т. е. воздействия на педагогическую систему, организацию знаний (9). Для успешного его осуществления в педагогической науке разрабатываются модели, способствующие оптимальному управлению в педагогических системах. Когда педагог строит воздействие на ребенка, он должен учитывать множество параметров: эмоционально-психологическое состояние, общий уровень культурного и возрастного развития, сформированность отношений, духовное и интеллектуальное развитие и др. В итоге на основе внешних проявлений формируется первоначальное представление о личности ребенка, которое во многом определяет характер педагогического воздействия.

Методика отбора и изучения понятий школьного курса химии строится с опорой на психологию и дидактику. Развивающее обучение и развивающий характер научных понятий как дидактических единиц стали общепризнанными. Это потребовало большего учета человеческого фактора, усиления межсубъектных отношений между учителем и учащимися в процессе формирования научных понятий, для чего важно знать индивидуально-личностный характер и механизм их усвоения каждым учеником, внутреннюю структуру понятийной деятельности и способностей учащихся. [9]

Усвоение понятий и развитие психики учащихся в обучении — классическая проблема педагогической психологии. Подлинное усвоение понятий в химии, как и в психологии должно рассматриваться как свободная и творческая оперирование ими. Оно достигается управлением умственной деятельности учащихся. Это предполагает обязательную опору учителя предметника на педагогическую психологию, на ее учение о мышлении в понятиях, основы которых, заложили основоположники советской психологии Л. С. Выгодский, П. П. Блонский, С. Л. Рубинштейн. [9,10]

В осуществлении всеобщего обучения и всестороннего развития личности необходимо учитывать индивидуально — психологические особенности учащихся и типологию их обучаемости, поскольку индивидуальное мышление именно через понятия как продукты общественно — исторического развития приобретает социальное значение. Т. е. необходимо уделить внимание взаимодействие педагога и учащихся в высоком значении этого слова, что предполагает нечто большее, чем взаимное влияние друг на друга. Для осуществления взаимодействия необходимо принятие собеседниками друг друга как равноправных субъектов этого общения, что на практике в системе «учительученик» встречается не так часто. Педагогическое воздействие, выступающее как короткий миг общения или продолжительное влияние, обеспечивает реализацию функций в соответствии с воспитательной целью. При анализе педагогического воздействия следует исходить из его назначения как начального момента взаимодействия учителя с учеником. Иными словами, основное назначение педагогического воздействия заключается в переводе ученика на позицию субъекта, отдающего себе отчет в собственной жизни. Реализация этих функций педагогического воздействия обеспечивается педагогической технологией, которая научно обосновывает профессиональный выбор воздействия педагога на ребёнка в его взаимодействии с миром, формирует у него отношение к этому миру. Сущность педагогической технологии выявляется через систему необходимых и достаточных элементов, связанных между собой и имеющих внутреннюю логику.

Развивающее обучение и педагогика сотрудничества дают большой выигрыш в формировании необходимой для общества личности ученика, но и проигрыш в учебном времени. Поэтому психологи решают вопрос об интенсификации развивающего обучения и умственной деятельности, учитывая при этом, что интенсивное развитие мышления — характерная особенность школьного возраста. К важным факторам интенсификации психологии относят структурирование материала, свертывание действий, способность мыслить свернутыми структурами. [8]

В условиях интенсивного развития общества и его системы образования особое значение приобретает проблема интенсификации обучения. В последнее время выявлены научные предпосылки и некоторые факторы интенсификации обучения.

Л.В. Занков разработал принципы обучения, направленные на достижение общего развития школьников, а именно:

— Принцип обучения на высоком уровне трудности.

— Принцип ведущей роли теоретических знаний в начальном обучении.

— Принцип обучения быстрым темпом.

— Принцип систематической, целенаправленной работы над общим развитием всех учащихся, в том числе слабых.

Заключая этот вопрос, следует отметить, что использовать достижения педагогической психологии в обучении химии следует с обязательной поправкой на специфику предмета, на особенности химического познания.(10)

5. Применение электронно-дидактических средств в обучении химии

XXI век — век бурного роста информационных технологий. Информация играет решающую роль в решении многих проблем, связанных не только с познавательной, но и технологической, творческой, политической, социальной деятельностью человека.

В связи с этим применение современных информационных технологий стало неотъемлемой частью учебного процесса во многих высших и средних образовательных учреждениях. Потенциал, который предоставляют современные технологии для образования, невозможно переоценить. Информационное обеспечение обучающихся и педагогов, возможность свободного доступа к необходимой учебной, научной, культурной и любой другой информации — необходимое условие свободного развития личности.

Психолого-педагогическим аспектам этого вопроса посвящены работы Андреева А. А., Габай Т. В., Ляудис В. Я., Марахович Н. В., Машбиц Е. И., Скибицкого Э. Г., Филиппова Е. А., Фокина Ю. Г., Холиной Л. И., Цикина В. А. и других (12)

Новейшие технологии, имеют следующие преимущества:

— способствуют повышению мотивации обучения;

— являются источником информации, стимулируют самообразование, формируют навыки самостоятельной, сосредоточенной деятельности;

— повышают информативность, интенсивность, результативность образования;

— способствуют его диверсификации, использованию игрового и скоростного обучения.

Все более заметное место в научно-методическом обеспечении курса органической химии начинают занимать электронно-дидактические средства. Если «электронные учебники» первого поколения выполняли в основном информационные и иллюстративные функции, то современные «электронные учебники» являются уже средствами обучающего и контролирующего типов. [13.]

Обучающая часть включает набор упражнений, проектируемые проблемные ситуации, прогнозируемые ответы и возможные затруднения учащихся, комментарии и рекомендации по поиску правильных ответов.

Успешность усвоения материала обучающей части проверяется ее контролирующим фрагментом, в котором в качестве контрольно измерительных материалов использованы также тестовые задания в закрытой форме с множественным выбором ответа.

Электронный учебник является многоуровневым. Первый — низший — базовый уровень содержит основные понятия, определения и иллюстрации определений и понятий. Второй — основной уровень — должен содержать подробное изложение всех вопросов учебной программы курса. Наконец, третий уровень включает углубленное изложение отдельных вопросов для студентов, которые желают расширить свои знания в данном вопросе. При этом обучаемый сам выбирает уровень сложности изложения учебного материала.

Рассмотрим некоторые особенности структуры электронного учебника:

Изложение материалов в учебнике должно быть таковым, чтобы выделить различные по важности части учебного материала, т. е. определения, схемы, выводы, рисунки, таблицы и т. д. Все это реализуется в режиме гипертекста.

Необходимо в динамическом режиме иллюстрировать учебный материал конкретными примерами с помощью средств мультипликации и видеотехники.

Материал в учебнике должен излагаться «прерывисто». Каждый раздел учебника должен завершаться контрольными вопросами, с помощью которых реализуется обратная связь в процессе обучения.

Необходимо использовать проблемное изложение учебного материала, при котором обучаемый самостоятельно выбирает из предложенных вариантов направление решения учебной проблемы. При этом он как бы становится соавтором учебника В настоящее время разработана и широко используется блочная структура электронного учебника. Информационный блок (основной) содержит изложенный в сжатой форме учебный материал (основные понятия, определения, модели молекул, графики, схемы превращений). Каждый раздел информационного блока заканчивается контрольными вопросами, которые фиксируют переход от данного раздела учебного материала, а также позволяют обучаемому выяснить насколько глубоко он усвоил материал. В результате функционирует постоянная обратная связь обучаемого с компьютером.

В режиме диалога обучаемого с компьютером функционирует блок «Упражнения». Здесь учащийся может закрепить знания, полученные при работе с информационным блоком.

Справедливости ради необходимо отметить, что при продолжительной эксплуатации компьютера вредное влияние на здоровье пользователя могут оказать повышенное зрительное напряжение, психологическая перегрузка, длительное неизменное положение тела, электромагнитное излучение и т. д. [13]

Поэтому при работе с компьютером учащимся следует строго соблюдать существующие санитарно-гигиенические нормы, а также рекомендовать им при первых признаках усталости выполнять специальные упражнения для снятия утомления с глаз, плечевого пояса и рук, а также улучшения мозгового кровообращения.

На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что информационные технологии служат эффективным средством, позволяющим привлечь широкий круг школьников, увлеченных компьютерной техникой, к решению задач, объединяющих ряд различных научных дисциплин. [14]

Экспериментальная часть

Теоретическая поддержка темы «Молекулярные перегруппировки»

1. Молекулярные перегруппировки, их определение

В подавляющем большинстве случаев при органических реакциях затрагиваются и претерпевают изменения лишь отдельные участки реагирующих молекул. Вследствии этого группы атомов — радикалыв неизменном виде переходят из одной молекулы в другую, подобно тому как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов.

Это явление, замеченное еще во времена теории радикалов, имело и имеет чрезвычайно важное значение для установления строения молекул с помощью химических методов исследования. В настоящее время, однако, известно довольно большое число реакций, при которых происходит изменение строения непосредственно не затрагиваемых участков молекул.

Такие реакции называются молекулярными перегруппировками.

2. Классификация перегруппировок

Молекулярные перегруппировки классифицируют в соответствии с :

1. насыщенностью систем, в которых протекает перегруппировка:

— в ароматических системах

— в алифатических системах

2. природой уходящей группы:

— анионотропные

— катионотропные

— прототропные

— сигматропные

3. со стереоспецифичностью перегруппировок:

— стереоспецифичные

— нестереоспецифичные

4. природой мигрирующей группы:

— электрофильные

— нуклеофильные

5 изменениями, происходящими в структуре исходного соединения:

— сопровождающиеся изомеризацией

— не сопровождающиеся изомеризацией

6. миграцией от определенного атома к другому атому:

— С-С

— N-С

— С-N

— О-С

— С-О.

7. .характером взаимодействий, в ходе перегруппировок:

— внутримолекулярные (интро-)

— межмолекулярные (интер-)

8 .дополнительными реакциями, протекающими в ходе перегруппировок:

— сопровождающиеся протеканием побочных реакций

— без побочных реакций

3. Перегруппировки в алифатическом ряду

Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.

К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.

Рассмотрим их подробней.

Перегруппировка Бекмана (1886г.)

1. Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.

2. Механизм перегруппировки.

Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т. е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.

К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в антиположении к группеОН, т. е.

т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией антирасположенной к группеOH, т. е.

например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл

т.е. в этом изомереОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цисположении. Механизм перегруппировки следующий:

В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).

Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).

Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями

и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.

4. Доказательство стереоспецифичности

Система C=N является жесткой и подвижность её ограничена, то атака будет происходить легче со стороны, в которой нет заместителя.

Атака радикала R будет затруднена стерическими факторами, т. е. у атома азота находится Н-О-Х (хорошо уходящая группа):

Атака будет происходить со стороны заместителя R у атома N2, т.к. не имеется других заместителей. На основании этого можем сделать вывод, что реакция является стереоспецифичной.

Бензильная перегруппировка

Либих (1838 — 1839г)

Общие сведения о перегруппировке

Бензильная перегруппировка основана на превращении бдикетонов под действием щелочей в боксикислоты[14]

Бензильная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, не стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от одного атома углерода к другому атому углерода.

Механизм перегруппировки.

Впервые она была описана Ю. Либихом в 1838 году на примере бензила, который при нагревании со спиртовой щелочью превращается в бензиловую кислоту:

1.Первая стадия перегруппировки — это процесс превращения бензила (I) под действием щелочи в калиевую соль бензиловой кислоты (II). Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода на нем сосредотачивается вся электронная плотность, за счет чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Если данное соединение провзаимодействует с щелочью, то образуется неустойчивое соединение — калиевая соль бензиловой кислоты. Данный процесс (переход от I к II) можно охарактеризовать как нуклеофильное бимолекулярное присоединение, т.к. эта стадия является лимитирующей, то основание, являющееся нукклеофилом, атакует электрофильный центр с разрывом двойной связи.

Таким образом происходит присоединение по карбонильной группе. А скорость будет описываться кинетическим уравнением 2 порядка:

V = к · [бензил]· [ОН-]

2.Вторая стадия данной перегруппировки — это гетеролитический отрыв фенильного радикала с дальнейшим присоединением его к соседнему атому углерода, несущему дефицит электронной плотности. В результате того, что разрыв и образование новой связи происходят синхронно (одновременно), этот процесс является внутримолекулярным (интрамолекулярным).

3.Третьей стадией является стадия протонизации, за счет чего открытый анион стабилизируется и образуется бензиловая кислота (IV), т. е. происходит специфический катализ.

Таким образом, по предмету данная перегруппировка называется: превращение бензила под действием щелочи в бензиловую кислоту.

РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

1.Общие сведения о перегруппировке.

Ретропинаколиновая перегруппировка основана на образовании двух третичных атомов углерода из одного четвертичного. Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с изомеризацией в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. В 1901 г. Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого 2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2:

Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколиновыми или иногда перегруппировками Вагнера — Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил, впоследствии (1910 г.) подробно изученная Меервейном и сопоставленная им с простейшими примерами этого типа перегруппировок.(15)

Доказательства стереоспецифичности перегруппировки.

На гетеролитический и, более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что они протекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Как и для разных типов пинаколиновых перегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом, но и галогеном, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой, например тозилатной.

Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XIXII. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с более компенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III более устойчив последний, так как его положительный заряд подавляется +I-эффектом трех алкильных групп, тогда как в катионе II ,+I-эффектом всего одной трет-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом на третичном углероде устойчивее катионов с зарядом на вторичном, а последние устойчивее карбкатионов типаСН2+. Однако в случае R = C6H5 формулы XI и XII предложено заменить на XV — промежуточное соединение — фенониевый катион с равновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованием соединений XIII и XIV.

Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновои перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата.

При ацетолизе трео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эритро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродным атомам — стартовому и финишному.

Углеродный атом ароматического кольца, связанный первоначально со стартовым атомом С, в трехчленной промежуточной форме стал тетраэдрическим. Значит, плоскость бензольного кольца стала перпендикулярной к плоскости чертежа. Положительный заряд финишного атома С теперь рассредоточен в триаде углеродных атомов трехчлена, а следовательно, и по всем атомам бензольного цикла, что, по Краму, снижает энергетический уровень этой переходной формы и тем самым ускоряет реакцию.

Разрыв под действием уксусной кислоты гипотетического трехчленного катиона в случае трео-изомера XVI, имеющего плоскость симметрии, должен вести к рацемату, так как разрыв равновероятен слева и справа (или, иначе, две симметричные молекулы при реакции не могут дать одну оптически активную форму, но лишь рацемат). Напротив, в случае эритро-изомера XVII ацетолиз несимметричной трехчленной структуры, с какой бы стороны ни шла атака уксусной кислоты, приводит к исходной конфигурации.

Следует обратить внимание на то, что и замыкание в трехчленный Никл с удалением тозилат-аниона, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона, и трехчленного цикла, указывает, что стереоспецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами фенильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя вальденовскими обращениями:

Здесь ОА обозначает как уходящий тозилат-анион, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-анион.

Само собой разумеется, что в условиях реакции ацетат XVIa может перегруппировываться снова в ацетат XVI, так что рацемизацию обусловливают оба процесса XVIXVIa.

Возражения Хюккеля основательны, и широко распространенная, ныне концепция фенониевого иона как промежуточной формы в перегруппировках не может считаться, бесспорно принятой в науке.

Реакции, где мигрирует ароматическая группа, а не алкил или водород, по мнению сторонников гипотезы фенониевого катиона, протекают в сотни и тысячи раз быстрее именно благодаря относительно низкому энергетическому уровню фенониевого катиона с его рассредоточенным по многим атомам положительным карбониевым зарядом. Возражение Хюккеля в этом случае состоит в том, что структуры типа XVIII и XIX по существу являются «классическими» и никак не могут рассматриваться как переходное состояние, а скорость реакции определяется только энергетическим уровнем переходного состояния. В самом деле, стабильные катионы подобного типа мы встречали, например, в виде при описании реакции Фриделя — Крафтса. Таким образом, структуры XVIII и XIX отделены от начальных и конечных продуктов реакции энергетическими барьерами, которые и определяют константу скорости превращений исходного XVI в промежуточный продукт и последнего в продукт XVIa и соответственно XVII в промежуточный продукт и далее — в XVIIa. Конечно, можно выдвинуть контрвозражение, что если оба переходных состояния, отделяющие промежуточный продукт, близки к нему по геометрии и структуре, то они и энергетически близки. Тогда энергетические барьеры, отделяющие промежуточный продукт, невысоки, а следовательно, энергетический уровень этого продукта все же приблизительно определяет скорость реакции (постулат Хэммонда).

В 1967 г. Олах описал эксперимент, который, казалось бы, непосредственно доказывает существование фенониевых ионов по крайней мере в некоторых случаях. Оказалось, что п-(2'-хлорэтил) -анизол, растворенный в избытке SbF5 при — 80 °C, дает острый одиночный пик (синглет) в спектре ЯМР в области метиленовых протонов. Это означает, что обе метиленовые группы становятся эквивалентными после удаления хлор-аниона, т. е. после образования карбониевого иона:

Если бы метиленовые группы были неэквивалентны, то в спектре ЯМР в этой области было бы два триплета, относящихся к разным метиленовым группам. Однако на деле эти данные не исключают быстрой обратимой изомеризации «неклассического» карбкатиона, т. е. равновесия типа:

При этом скорость взаимопревращений классических карбкатионов должна быть настолько велика, чтобы ЯМР не мог уловить каждый карбкатион как отдельную частицу.

Сопоставляя теоретические соображения Хюккеля и экспериментальные данные Брауна, можно сказать, что «неклассический» катион правильнее представлять не как самостоятельно существующую частицу и не как сумму резонирующих «классических» катионов, а как переходное состояние перегруппировки, которое находится не в минимуме, а в максимуме потенциальной кривой (на вершине барьера, разделяющего два переходящих друг в друга «классических» катиона I и II).

Альдегидо — кетонная перегруппировка

1.Общие сведения о перегруппировке

Альдегидокетонная перегруппировка основана на превращении альдегидов в изомерные кетоны, сопровождающаяся обменом водорода альдегидной группы на соседний углеводородный радикал под действием протонных кислот (кислот Льюиса, серной и т. д.)

Альдегидокетонная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому улерода (от С-С), с изомеризацией в насыщенных системах.(16)

2.Механизм перегруппировки.

Механизм превращения альдегидов в кетоны сходен с механизмом ретропинаколиновой перегруппировки и может быть представлен следующей схемой:

1.Благодаря неподеленной паре электронов на атоме кислорода альдегиды обладают основными свойствами и реагируют с кислотами.

При взаимодействии с протонными кислотами альдегиды (I) присоединяют протон, вследствии чего образуется у — связь ОН (II.) В результате возрастает электрофильность углеродного атома карбонильной группы (17).

2.Т.к. буглеродный атом в соединении (II) связан с радикалом, который за счет резонансных факторов, эффекта гиперконьюгации, имеет неподеленную пару, то данная пара начинает выступать в качестве нуклеофила. При этом начинает образовываться связь между радикалом, находящимся у буглеродного атома и карбкатионным углеродом, при этом одновременно происходит разрыхление связи между буглеродным атомом и радикалом при нем. В результате образуется неустойчивое соединение (III).

3.В результате происходит образование вторичного катиона на буглеродном атоме (IV).В дальнейшем происходит регенирация протона с образованием соединения (V), которое по правилу ЭльтековаЭйленмеера является неустойчивым, т.к. образуется система, в которой у одного атома углерода находятся двойная связь и гетероатом, несущий неспаренную пару электронов.

4.Таким образом, соединение (V), вследствии своей неустойчивости изомеризуется с образованием кетона.

Пинаколиновая перегруппировка

1.Общие сведения о пергруппировке.

Катализируемая минеральными кислотами перегруппировка 1, 2- диолов называется пинаколиновой перегруппировкой (18). Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором — легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

2.Механизм перегруппировки.

Многочисленные исследования различных замещенных гликолей и 1,2- аминоспиртов показали, что мигрирующая группа (Н, алкил, арил, галоген) выполняет роль нуклеофильного реагента, атакуя (+) заряженный атом углерода, возникающий после отщепления одного из протонированных гидроксилов.(19)

При этом установлено, что перескакивающий заместитель подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатионе вращение С-Ссвязи отсутствует, вероятно, вследствии сильного донорноакцепторного взаимодействия оставшегосяОН с носителем (+) — заряда. Мигрирующая группа (Н, СН3, С6Н5 и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой связью. Второй гидроксидион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (С1) атому углерода, но уже в виде протонированой С=Огруппы.

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной сигмасвязи (С1- R) и перераспределение электроной плотности между химическими связями. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит от конформации заместителей и всей молекулы в целом.

На основании выше сказанного можно сделать вывод, что рассмотренная перегруппировка является нуклеофильной, стереоспецифической, внутримолекулярной.

Расчленение на стадии здесь дано искусственно, для ясности.

Подробно изучено, какие радикалы в этой перегруппировке легче мигрируют. В порядке легкости миграции радикалы располагаются в следующий ряд:

п-CH3OC6H4 > п-CH3C6H4 > п-ClC6H4 > Алкилы > H

Общий вывод таков: легче мигрирует радикал, в наибольшей степени рассредоточивающий положительный заряд, появившийся в системе в результате отрываОН, или, другими словами, легче мигрирует радикал, наиболее способный подвергнуться электрофильной атаке. То обстоятельство, что начальным моментом перегруппировки является отрыв гидроксильного аниона и образование карбониевого катиона (в переходном состоянии тотчас рассредоточивающего свой заряд между С, от которого оторван гидроксил, соседним С скелета и ключевым С мигрирующей R'-группы), доказывается следующими аналогиями:

(Здесь даны только исходный бромгидрин и конечный пинаколин; механизм, очевидно, тот же.)

Еще одна аналогичная перегруппировка — «окислительное дезаминирование» Мак-Кензи:

Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором — легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

Общий механизм реакции можно выразить одной схемой синхронного превращения:

3.Доказательства стереохимического течения перегруппировки.

На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки пинаколинового типа. Мигрирующий радикал R', конечно, если с углеродом, несущим гидроксил, связан асимметрический атом этого радикала, сохраняет свою (правую или левую) конфигурацию. Группировка же вокруг углеродного атома, к которому мигрирует R', претерпевает вальденовское обращение (что можно констатировать, конечно, только если исходный аминоспирт был выделен в стереохимически индивидуальной форме). Все это безусловно доказывает, что промежуточный карбкатион не появляется в свободном состоянии: карбкатионы имеют плоскую конфигурацию, и когда они фигурируют как промежуточные стадии реакции, т. е. когда реакции разыгрываются по механизму SN1, обычно происходит полная или далеко идущая рацемизация.

Таким образом, стереохимическое течение пинаколиновых перегруппировок такое же, как в реакциях SN2. Это как бы SN2.-замещение групп ОН или Вг (в окислительном дезаминировании — диазониевой группы N2+) у несущего эти группы углеродного атома на радикал R' от соседнего углерода.

В первых двух случаях выведению групп ОН и Вг благоприятствует действие Н+ или ZnCl2 (льюисова кислота) и Ag+, в третьем случае перегруппировке содействует самопроизвольный распад непрочного алифатического диазония. Пинаколиновой перегруппировке содействует также +T-эффект гидроксила, благодаря которому реализуется превращение спиртовой группы пинакона в кетонную группу пинаколина. Следует еще пояснить формулы IV и IX. Они изображают переходное состояние, в котором R' еще не оторвался от материнского углерода, но уже начал связываться с углеродом, принимающим мигрирующую группу. Оба эти углерода и R' связаны трехцентровыми электронными орбиталями. Если R' = Н, то речь идет о гидридном перемещении. Следует, однако, напомнить, что, по данным Тиффено, Орехова и Бахманна, водород мигрирует труднее, чем алкилы или арилы.

В отношении радикала R' процесс должен рассматриваться как электрофильное замещение связанной с ним группы:

4.Применение перегруппировки.

Пинаколиновые перегруппировки многократно использовались для изменения структуры алициклов, расширения или сужения цикла. Например:

Н. Д. Зелинский и Н. И. Шуйкин осуществили следующий синтез спиранового кетона:

Направление реакций в сторону образования производного циклогексанона или циклопентильного кетона зависит, в частности, от характера R, но также и от стереохимии цикла.

Поскольку перегруппировка происходит с вальденовским обращением у принимающего углерода, мигрирующий радикал должен поступать со стороны, противоположной уходящей группе (НО, Вг, N2+ в приведенных выше примерах). В случае фиксированного в цикле пространственного расположения этих групп по отношению к остающемуся гидроксилу, углеродному радикалу и СН2-группе цикла геометрический фактор сказывается и иногда направляет реакцию по-разному. Пример: {picture8} Пинаколиновая перегруппировка проходит только для цис-аминоспирта (диазотированного азотистой кислотой): транс-аминоспирт сохраняет свой скелет

Перегруппировка Демьянова

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Демьянова относится к перегруппировке в ненасыщенных системах, основанной на расширении или сужении цикла на один атом углерода при превращении алициклических или гетероциклических первичных аминов в спирты под действием азотистой кислоты (20). Данная перегруппировка является внутримолекулярной (интра-), т. е. разрыв старых связей и образование новых происходит синхронно; является нуклеофильной; протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода (от С-С); протекает с участием карбкатиона.

При рассмотрении перегруппировки Демьянова следует учитывать устойчивость циклов, то есть то, что шестичленные и пятичленные циклы энергетически наиболее устойчивы чем трехчленные, четырехчленные и т. д. Поэтому при рассмотрении расширения или сужения циклов в результате перегруппировки следует иметь в виду теорию устойчивости циклов.

Так, например, при действии азотистой кислоты на циклогексилметиламин (I) образуется смесь циклогексилкарбинола I (III) и циклогептанола (смесь изоборнеона) (IV).