Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов.

Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Достоинства кондуктометрия: высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10−4-10−5 М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1−2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, а также автоматизации анализа.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Объект контрольной работы — электрохимические методы исследования.

Предметом работы является кондуктометрия.

Цель работы — раскрыть сущность кондуктометрии.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

раскрыть понятие кондуктометрии;

охарактеризовать методы кондуктометрии;

рассмотреть кондуктометрическое титрование.

1. Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов. Существует несколько методов кондуктометрического анализа:

прямая кондуктометрия — метод, позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным качественным составом;

кондуктометрическое титрование — метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования;

хронокондуктометрическое титрование — основано на определении содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.

Кондуктометрия Кондуктометрия относится к наиболее распространенным методам исследования растворов и жидких систем вообще.

проводящими принято условно с ч ~10−7 Ом-1· см-1 и выше;

умеренно проводящими с ч: 10−7 — 10−11 Ом-1 · м-1;

непроводящими — ч ниже 10−11 Ом-1 · м-1.

Данная классификация условна.

В ФХА принято пользоваться диаграммами «удельная электропроводность ч — состав». Поскольку электропроводность относится к заведомо не аддитивным свойствам, способ выражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядности чаще всего выбирают мольные доли. Диаграммы «молекулярная электропроводность л — состав» используется реже.

2. Электрическое сопротивление

Основной константой, характеризующей электрические свойства вещества, является удельное электрическое сопротивление, зависящее от природы вещества и от температуры.

Согласно закону Ома удельное электрическое сопротивление © [Ом· м]:

где R — электрическое сопротивление, ом; S — площадь поперечного сечения, м?; l — длина, м.

Температурная зависимость электрического сопротивления металлов подчиняется закону:

сt = с0 (1+бt),

где б — температурный коэффициент.

Электрическая проводимость обусловлена движением заряженных частиц и зависит от количества носителей заряда и их подвижности.

Для разбавленных твердых растворов, их удельное электрическое сопротивление по правилу Маттиссена представлено из двух слагаемых:

с = с (t) + с (x),

где с (t) — электрическое сопротивление чистого металла, зависящее от температуры метала; с (x) остаточное электрическое сопротивление, не зависящее от температуры и определяется типом примеси и ее концентрацией.

Эта формула применима при содержании примеси до 1 ат.% Согласно правилу Линде, добавочное электрическое сопротивление, вызываемое содержанием примеси 1 ат.%, пропорционально квадрату разности валентностей чистого металла и примеси (?z):

?с (x) = a + b (?z) 2,

где a, b — величины, определяющие свойства металла — растворителя.

Правило Маттиссена достаточно хорошо выполняется для большинства разбавленных металлических расплавов, правилу Линде многие расплавы не подчиняются.

Механизм электрической проводимости в металлических расплавах и твердых металлах принципиально не различается.

Переход металла из твердого в жидкое состояние сопровождается некоторым изменением электрических свойств: при плавлении удельное электросопротивление большинства металлов увеличивается в 1,5?2 раза. Для некоторых металлов (Bi, Sb, As) характерно аномальное поведение: при плавлении их удельное электросопротивление уменьшается.

Электрическая проводимость оксидных расплавов близка к электропроводимости типичных электролитов (галлогениды щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Это является одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов.

Их ионная структура определяет преимущественно ионную проводимость в расплавленном состоянии. Электропроводимость определяется, в первую очередь, размерами катионов и анионов и силами взаимодействия между ними.

Повышение температуры увеличивает электропроводимость оксидных расплавов. При переходе из твердого состояния в жидкое электропроводимость резко возрастает.

Уравнение Я. И. Френкеля характеризует температурную зависимость электропроводимости ионных кристаллов:

Уравнение применимо и для оксидных расплавов, в которых перенос тока осуществляется только катионами (которые много меньше по размеру, чем анионы), т. е. если радиусы анионов велики по сравнению с катионами, и анионы остаются почти неподвижными в электрическом поле.

При соблюдении уравнения Я. И. Френкеля экспертные данные укладываются в прямолинейную зависимость. Отклонения свидетельствуют о структурных изменениях, которые могут быть связаны с разложением комплексных анионов на простые.

Контактные методы измерения электрической проводимости расплавов В основе лежит закон Ома: на фиксированном участке проводника из жидкого металла, имеющего длину l и площадь поперечного сечения S, определяется электросопротивление Rч.

Из соотношения устанавливают значения удельной электропроводимости металла.

Для определения электросопротивления проводника применяют следующие электрические измерительные схемы: схема вольтметра-амперметра, в которой при помощи вольтметра измеряют падение напряжения на концах проводника Vx, а амперметром — силу тока I. В этом случае значение Rx определяют по закону Ома:. Точность метода невысока (? 1%) и определяется классом точности приборов.

Компенсационный метод: в цепь включают эталонное сопротивление Rэ и с помощью потенциометра измеряют падение напряжения на проводнике Vx и эталоне Vэ. Расчет по формуле: более точный метод.

С использованием моста Уитстона или двойного моста Томсона. Точность 0,2−0,3%, но необходимо учитывать контактные сопротивления и сопротивление проводов.

Определение электропроводимости расплавов связано с техническими трудностями: контакт расплава с электродами, подбор материалов.

Конструкции измерительных ячеек с различным расположением калиброванного канала, в котором проводник из жидкого металла, электроды токовые и потенциальные.

Для расчета удельного электрического сопротивления (или электрической проводимости) по измеренному (методом моста или методом вольтметра-амперметра) значению электрического сопротивления расплава необходимо знать константу ячейки. Градуировку ячейки обычно производят водным раствором (при комнатной температуре) или расплавом NaCl или KCl (при 700−900°С).

Значение константы ячейки определяют по формуле:

где r — сопротивление проводящих проводов и электродов при соответствующих температурах опыта; Rx измеряемое сопротивление.

Одним из способов определения r является предварительное определение.

Чаще используют другой метод, заключающийся в измерении электросопротивления при двух последовательных погружениях электродов на различную глубину. Этот способ позволяет исключить поправку на сопротивление проводов ®, т. к. расчет удельного электрического сопротивления ведут по разности измеренных сопротивлений:

где К1 и К2 константы ячейки при двух последовательных погружениях электродов.

Конструкция установки разработанной Б. М. Лепинских и О. А. Есиным (УПИ) с мостовой схемой измерения и ячейкой типа электрод-электрод.

Регулирование глубины погружения электродов производится вращением стержня (#), при этом происходит подъем или опускание тигля при неподвижных электродах.

Среднее значение константы ячейки устанавливают градуированием по 0,1 н раствору KCl. Этот метод используется для определения электрической проводимости двойных шлаковых систем. Схема моста позволяет измерять сопротивление расплавов с точностью до 0,01 ом. Относительная ошибка определения удельной электрической проводимости двойных шлаковых систем. Схема моста позволяет измерять сопротивление расплавов с точностью до 0,01 ом. Относительная ошибка определения удельной электрической проводимости достигает 11,8%.

3. Кондуктометрическое титрование

Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое титрование. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить.

Типичный вид кривой кондуктометрического титрования представлен на рисунке 1.

Рис. 1

Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта.

Однако не всегда кривая титрования имеет такой вид. На рис. 2 приведены в качестве примера кривые титрования, полученные в результате различных аналитических определений.

Рис. 2

Вид кривых очевидно различен. В связи с этим возникает закономерный вопрос о причинах различий и возможности прогнозирования вида кривой на основании данных о свойствах анализируемого иона и вещества титранта. В большинстве случаев прогноз возможен, поскольку вид кривой титрования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого иона и ионов, составляющих вещество титранта.

Рассмотрим несложный расчет, позволяющий прогнозировать вид кривой титрования. Прежде всего, нужно ясно представить себе перечень ионов, принимающих участие в процессе титрования. Пусть нам предстоит определить хлорид с помощью осадительной реакции с нитратом серебра (рис. 2а):

Cl- + Ag+ + NO3- = AgCl + NO3 -.

Не вызывает сомнения, что в процессе титрования до точки эквивалентности происходит уменьшение ионов Clи NO3- Увеличение концентрации ионов Ag+ практически не происходит, так как серебро осаждается ионом ClВ связи с этим можно утверждать, что динамика электропроводности происходит со скоростью, пропорциональной сумме

— l 0Cl + l 0NO3 =-0,655 + 0,617 = -0,38 Ом-1 м? г-экв-1.

Знак '-' перед электропроводностью l 0Cl говорит о том, что концентрация Cl в результате титрования уменьшается. Знак '+' перед l 0NO3 свидетельствует об увеличении концентраци NO3.

Полученное в итоге отрицательное число -0,38 Ом-1 м? г-экв-1 указывает на то, что при титрованиии до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается.

После точки эквивалентности электропроводность будет повышатьcя, так как эту ветвь титрования полностью определяет титрант, т. е. ионы Ag и NO3:

l 0Ag + l 0NO3 = 0,5 436 + 0,617 = 0,11 606 Ом-1 м? г-экв-1.

Прошу обратить внимание на то, что полученное число положительно, что говорит об увеличении электропроводности раствора с каждой порцией титранта.

Кривой титрования (рис. 2б) на рисунке может соответствовать титрование ацетата натрия соляной кислотой. Почему? Потому, что до точки эквивалентности электропроводность раствора будет возрастать, а не убывать как в предыдущем случае:

— l 0 ацетат + l 0Cl = -0,0034 + 0,655 = 0,315 Ом-1 м? г-экв-1.

В заключении хочу предупредить о том, что любое отклонение кривой титрования от описанных выше видов, должно настораживать, так как при этом увеличивается вероятность появления больших систематических ошибок.

4. Методы кондуктометрии

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис. 1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения растворов с высокой концентрацией электролита (10−2-10−3 М) применяют платинированные электроды с развитой поверхностью.

Рис. 1. Кондуктометрические ячейки и их эквивалентные электрические схемы: a-контактная ячейка; б-емкостная ячейка; в-индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С1-емкость двойного электрического слоя на межфазной границе электрод — электролит; С2-емкость раствора; С3-емкость конденсатора, образованного раствором, стенкой ячейки и внешним электродом; Zф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохимической реакцией; L1 и L2-индуктивности соотв. электролита и катушки В прямой кондуктометри непосредственно определяют концентрацию электролита по х его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется главным образом для анализа разбавленных растворов. В случае концентрирированных растворов необходимо строить градуировочные графики. Определение веществ в присутствии других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой кондуктометрия основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрических устройств, позволяющих определять олеум. а также различных соли в минеральной, речной и морской водах, физиологических жидкостях и др. Прямую кондуктометрию применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и других напитков, чистоты органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т. д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими растворами. По электропроводности поглотителей определяют количества газов (в частности, СО2, NO2, SO2), следовательно — содержание соответствующих элементов, например С, N, S, в металлах, сплавах и органических соединениях.

В косвенной кондуктометрия, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью растворов измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Например, при анализе промышленных нитрующих смесей, содержащих H2SO4, HNO3 и Н2О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех экспериментальных данных определяют количеств, состав смеси.

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, главным образом для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлических электродов (рис. 1, б) или помещены в магнитном поле катушки индуктивности (рис. 1, в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрической энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z2 = R2 + X2, где R-активное сопротивление, X=XL-ХC, XL и ХC — соответствующее индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные — для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках — с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RCи RL-ячейки с повышенной чувствительностью, а также многозвенные ячейки с различным числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебательных генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристической кривой ячейки, т. е. зависимости 1/XL или 1/ХC от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (:0 и (, в котором эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на различных участках характеристической кривой; например, в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

Рис. 3. Характеристические кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 — зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких температурах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих растворителей (СН3СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования веществ в хроматографии, экспресс-анализа органических соединений, воздуха и промышленных газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лекарственных средств в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

Заключение

Кондуктометрия — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации. Аналитическое использование кондуктометрии обладает характерными чертами, связанными с низкой селективностью кондуктометрического детектирования. В самом деле, близкие значения эквивалентных электропроводностей ионов не позволяют говорить о том, что какой-либо ион может целиком определять электропроводность всего раствора. Таким образом, измерения электропроводности может приносить реальную аналитическую пользу только в том случае, если соотношение ионов в анализируемой смеси неизменно от пробы к пробе. Это, так называемая, задача определения разбавления исходного раствора. Примерами могут служить анализ промывных вод в ваннах отмывки гальванического производства, контроль за приготовлением технологических растворов в производственных условиях и т. п.

Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1−2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2%.

электропроводность сопротивление проводник кондуктометрический

1. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия. Кн. 2. — М.: Высшая школа. 2003. — 345 с.

1. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. — М.: Химия, 1988. — 239 с.

2. Электрохимические методы в контроле окружающей среды. — М.: Химия, 1990. — 238 с.

3. Сурова Н. А. Использование вольтамперометрической компьютеризированной системы для анализа экологических объектов // Ученые записки Симферопольского государственного университета. Математика, физика, химия. — 1997. — № 4 (43). — С. 112−119.

4. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. — М.: Мир, 1965. — 295 с.

5. Ройзенблат Е. М., Веретина Г. И. О чувствительности определения ртути методом инверсионной вольтампереметрии на графитовом электроде // Журн. аналит. химии. — 1974. — Т. 29, № 12. — С. 2376−2380.

6. Будников Г. К. Определение следовых количеств веществ как проблема современной аналитической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, № 3. С. 45−51.

7. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир, 1993. — 189 с.

8. Золотов Ю. А., Кимстач В. А., Кузьмин Н. М. и др. // Рос. хим. журн. 1993. Т. 37, № 4. С. 20−27.

9. Майстренко В. Н., Хамитов Р. З., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. — 319 с.

10. Будников Г. К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 8. С. 38−44.