Изучение адсорбции алифатического спирта на границе «раствор — воздух»

При подготовке к лабораторной работе повторите материалы гл. 7, обратив особое внимание на параграфы 7.2 и 7.3.

Цель работы. Экспериментальное определение изотермы поверхностного натяжения для водных растворов алифатического спирта. Расчет по уравнению Гиббса и построение изотермы адсорбции в координатах «Г — /(С)» и ее анализ по уравнению Ленгмюра. Определение параметров адсорбционного слоя — площади со, занимаемой одной молекулой спирта в насыщенном адсорбционном слое, и толщины этого слоя 5.

Реактивы и оборудование. Растворы амилового, изоамилового, бутилового, изобутилового или пропилового спирта концентрацией 0,1—0,3 М (но заданию преподавателя), дистиллированная вода.

Мерные колбы объемом 50 мл, пипетки Мора объемом 25 мл, химические стаканы объемом 50 мл. Для измерений поверхностного натяжения методом максимального давления пузырька — измерительная ячейка с капилляром, манометр, насос, либо другое оборудование для измерения поверхностного натяжения.

Методические указания. Для достижения целей лабораторной работы прежде всего необходимо измерить поверхностное натяжение растворов изучаемого спирта разной концентрации. Существуют различные способы измерения поверхностного натяжения, можно использовать любой из них в зависимости от возможностей лаборатории; мы рассмотрим метод максимального давления пузырьков (метод Ребиндера).

Метод основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырька воздуха, выдуваемого в жидкость через капилляр. При медленном продавливании пузырька из капилляра в жидкость в нем возникает избыточное внутреннее давление ДР, которое согласно закону Лапласа до ^2а

равно ДР = —, т. е. определяется поверхностным натяжением, а на границе г

«жидкость — газ» и кривизной поверхности пузырька.

" Уравнение Лапласа разобрано в подпараграфе 6.3.2.

Радиус кривизны пузырька (мениска) изменяется, но мере продавливания пузырька в жидкость. В начальный момент, когда пузырек только начинает образовываться, его поверхность почти плоская и, соответственно, радиус кривизны мениска много больше радиуса капилляра. Постепенно пузырек становится все более выпуклым, радиус кривизны уменьшается, и в момент, когда радиус кривизны мениска и радиус капилляра оказываются равными, избыточное давление внутри пузырька достигает максимального значения Р_макс. Это давление соответствует внешнему давлению в капилляре. Для дальнейшего роста пузырька повышения внешнего давления не требуется, поскольку в соответствии с уравнением Лапласа в нем уменьшается внутреннее давление. В результате воздух, находящийся в трубке, устремляется к сформировавшемуся пузырьку, что приводит к его отрыву от капилляра.

Таким образом, определение поверхностного натяжения рассматриваемым методом сводится к измерению Р_макс, равного внешнему давлению в момент отрыва пузырька от капилляра. Максимальное давление Р_макс в простейшем варианте можно измерить с помощью измерительной ячейки, представляющей собой пробирку с боковым отводом, плотно закрытую пробкой с тонким капилляром (рис. Л.6).

Боковой отросток ячейки соединяют с насосом-аспиратором и жидкостным манометром. Измерение проводят следующим образом. Исследуемую жидкость наливают в ячейку до уровня, при котором кончик капилляра погружается в нее не более чем на 1 мм. Записывают начальное значение уровня манометрической жидкости /z₀. С помощью аспиратора создается пониженное давление, которое и заставляет проходить пузырек воздуха через капилляр измерительной ячейки. При этом наблюдается медленное поднятие окрашенной жидкости в манометре. В ячейке на кончике капилляра начинает образовываться пузырек. Сформировавшийся пузырек воздуха при достижении Р_макс лопается, пробивая поверхностный слой. В этот момент давление в системе снижается, и манометрическая жидкость резко опускается, но затем в результате образования нового пузырька она снова поднимается. Время образования и отрыва пузырьков воздуха регулируют с помощью аспиратора. Таким образом, уровень манометрической жидкости все время колеблется. Измерение заключается в определении максимального уровня h поднятия манометрической жидкости в момент отрыва пузырька.

Рис. Л.6. Измерительная ячейка с капилляром для измерения поверхностного натяжения методом максимального давления пузырьков.

Берется среднее из нескольких значений. Искомое Р_макс пропорционально Дh-h — h₀.

Чтобы исключить трудоемкую операцию по измерению радиуса капилляра, для определения поверхностного натяжения используют относительный метод. Для этого находят максимальное давление Р_макс (максимальное поднятие манометрической жидкости К) для стандартного вещества, например воды, поверхностное натяжение а_станд которой известно при различных температурах (табл. Л.8).

Таблица Л.8

Поверхностное натяжение воды при различных температурах

Для двух жидкостей с поверхностными натяжениями а и а_станд при определении с одним и тем же капилляром радиуса г на основании уравнения Лапласа и учитывая, что давление Р пропорционально высоте поднятия манометрической жидкости Д/г, имеем.

Поверхностное натяжение изучаемой жидкости рассчитывают по уравнению.

С увеличением концентрации Г1АВ в растворе поверхностное натяжение снижается. Измерив поверхностное натяжение растворов изучаемого спирта при постоянной температуре, можно построить изотерму поверхностного натяжения, т. е. график в координатах «а и С» (рис. Л.7).

Рис. Л.7. Изотерма поверхностного натяжения ПАВ и примеры построения касательных к ней для графического дифференцирования Тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения равен величине поверхностной активности (-da/dC), входящей в уравнение Гиббса. Определив тангенсы углов наклона касательных (рекомендуется построение не менее 5—6 касательных для разных значений С), можно, используя фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса, вычислить величины адсорбции Г, а затем и построить изотерму. Изотерма, т. е. графическая зависимость адсорбции от концентрации в координатах «Г — С» при постоянной температуре, для случая адсорбции ПАВ из растворов соответствует I типу изотерм по классификации Брунауэра.

Величину Г_тс, которая является важнейшей характеристикой мономолекулярной адсорбции, сложно определить из изотермы адсорбции, так как она является предельной величиной. Для уверенного определения Г_те используют одну из линейных форм уравнения Ленгмюра (см. рис. 7.11), вычисляя Г" по отрезку, отсекаемому на оси ординат.

ii Вычисление параметров адсорбционного слоя подробно описано в подпараграфе 7.3.3.

Выполнение работы. 1. Получив у преподавателя вещество (алифатический спирт) для изучения адсорбции, выясните его справочные характеристики: плотность, молекулярную массу, поверхностное натяжение.

• 2. Приготовьте серию из шести растворов разной концентрации методом последовательного разбавления вдвое (всего шесть растворов, включая исходный). Для разбавления воспользуйтесь пипеткой Мора и мерной колбой.
• 3. Измерьте поверхностное натяжение каждого раствора методом максимального давления пузырьков или другим методом (по указанию преподавателя).

Отчет. В отчете должны быть представлены:

1) результаты измерения поверхностного натяжения. Рекомендуемая форма записи результатов при измерениях методом максимального давления пузырьков следующая.

• 2) изотерма поверхностного натяжения на миллиметровой бумаге в крупном масштабе (см. рис. Л.7) с построенными касательными в произвольно выбранных точках С;
• 3) вычисление -da/dC по тангенсам углов наклона касательных и Г по уравнению Гиббса в виде следующей таблицы.

• 4) изотерма адсорбции в координатах «Г — С»;
• 5) изотерма адсорбции в линейных координатах, определение и h
• 6) вычисление параметров адсорбционного слоя — площади со, занимаемой одной молекулой, и толщины адсорбционного слоя 8.