Деструкция под влиянием физических воздействий

Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.

В зависимости от вида энергии, обусловливающей физическое воздействие, изменяется соотношение скоростей возникновения начальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва цепи, что весьма существенно с точки зрения конечного результата реакции.

Первая стадия при этом виде деструкции состоит в возникновении свободных радикалов за счет разрыва основной цепи полимера по «слабым» связям или отрыва от нее каких-нибудь атомов.

Дальнейшие превращения полученных радикалов во многом напоминают процессы, наблюдающиеся при окислительной деструкции, и приводят к новым разрывам цепи, образованию кратных связей, сетчатых и разветвленных структур:

К ним относятся связи —О—О— в полимерных перекисях, энергия которых (105—125 кДж/моль) более чем в 2 раза ниже энергии разрыра связей С—С, т. е. связей типа — СН2—СН-СН— СН3-~-СНа—СН —, —СН2—СНЧ-СН—СН2— и т. д.

С ростом интенсивности физического воздействия на полимер увеличиваются скорость образования свободных радикалов и возможность разветвления и структурирования, обусловленная процессами рекомбинации.