Термодинамический подход к химическим реакциям

Термодинамика — наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие. Термодинамика возникла как теория тепловых (паровых) машин, т. е. таких машин, в которых теплота превращается в работу. В своем развитии термодинамика пришла к некоторым основным обобщениям, которые получили названия начал те рмо динамики. Этих начал всего три. Все остальное содержание термодинамики есть следствие из них. Именно поэтому термодинамику как науку отличают логичность и последовательность суждений, взаимная согласованность количественных результатов и высокая степень формализма. Законы термодинамики выведены для абстрактных систем и столь общи, что они широко используются в самых различных областях естествознания — физике, химии, геологии, биологии, астрономии, математике.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Часть термодинамики, которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Прежде всего рассмотрим основные понятия и определения химической термодинамики: в чем особенности термодинамического подхода; как вводятся термодинамические функции состояния; как определяются термодинамические условия — параметры состояния.

Термодинамический подход к химическим превращениям заключается в том, что рассматривается изменение некоторых свойств химической системы в результате ее перехода из одного состояния в другое (посмотрите, пожалуйста, еще раз гл. 5). Переход совершается вполне определенным образом, а именно: в любой момент времени система находится в термодинамическом и механическом равновесии с окружающей средой или определенными частями окружающей среды, например источником теплоты или источником работы. Ясно, что такие условия перехода возможны только в том случае, если он совершается очень медленно, в идеале — бесконечно медленно. Практически это означает, что количественной характеристикой такого «перехода», который длится бесконечно долго, будет разность некоторых характеристик конечного и исходного состояний.

Представьте себе велосипедиста, который должен въехать в гору. Работа, которую он реально при этом совершит, будет зависеть от многих причин: массы его самого и велосипеда; силы и направления ветра; состояния подшипников его машины; качества дороги и т. д. Но в идеальном случае он должен был бы совершить работу, равную приращению потенциальной энергии, которое определяется разностью его энергий в состояниях у подножия горы и на ее вершине, т. е. mgh. Величину h в общем случае удобно представить как h =h₂ — h 1, где h, и h₂ обозначают расстояния до подножия и до вершины, например от уровня моря, или от центра земли, или от какой-то другой произвольной точки. Таким образом, в идеальном случае характеристикой перехода может быть разность двух состояний. При этом, конечно, необходимо, чтобы сами состояния в процессе перехода не менялись.

В приложении к химическим реакциям указанные требования означают, что в процессе перехода не только такие параметры, как температура и давление (или объем), но и концентрации всех участников реакции должны оставаться постоянными. Например, утверждая, что при реакции.

выделяется 184 кДж теплоты, термодинамика имеет в виду следующие условия: переход одного моля водорода и одного моля хлора в два моля хлороводорода совершается бесконечно медленно, так что выделяющаяся теплота отводится из системы и температура в любой момент времени постоянна; давление в системе также постоянно, а концентрации всех участников перехода — водорода, хлора и хлороводорода — во время перехода не меняются. Последнее возможно только в том случае, если система образована бесконечно большим числом молей каждого из веществ — Н₂, С1₂ и НС1. И из этого числа молей только 1 моль Н₂ и 1 моль С1₂ превращаются в 2 моль НС1.

Таким образом, выводы термодинамики относятся к гипотетическим переходам, но все же вполне пригодны для описания реальных реакций, поскольку термодинамика использует для этого функции состояния.

Рис. 12.1. Путь Сизифа в гору может быть самым разным, но в любом случае потенциальная энергия камня на вершине будет одна и та же.

Функцией состояния называется такая переменная характеристика системы, которая не зависит от предыстории системы и изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от того, каким образом было произведено это изменение.

Как известно, Сизиф был обречен вечно толкать в гору камень, который, достигнув вершины, скатывался вниз, и Сизиф должен был начинать все сначала. Пусть высота подножия горы над уровнем моря А, а вершины — А₃. Сизиф может толкать камень «в лоб», а может катить его по спирали вокруг горы (рис. 12.1). Путь, по которому камень с высоты А, попадает на высоту Л₃, зависит от изобретательности Сизифа и может быть самым разным. Но, попав на высоту Л₃ любым путем, камень приобрел дополнительную потенциальную энергию АЕ = mg (Л₂ -А,), причем Д/Г не зависит от выбранного Сизифом пути. Д/Г — функция состояния, а путь — нет.

Чтобы можно было пользоваться функциями состояния, необходимо точно обозначить сами состояния. Для этого служат переменные, называемые параметрами состояния. Ими, в частности, являются температура, давление, объем. Мы затронем лишь самые основные вопросы химической термодинамики, и поэтому число используемых нами функции состояния и параметров состояния будет невелико. Они приведены ниже:

Параметры состояния Давление Р Р — F/S = сил а/площадь Объем V Часть пространства, занимаемая системой Число молей п п = число молекул/число Авогадро.

п = т/М = масса/молекулярная масса Температура Т Т = PV/Rn для идеального газа.

Для тройной точки воды принято Г = 273,16 К Стандартное давление Р° Р° = 1 атм = 760 мм рт. ст. =.

= 101,3 кПа Стандартная температура Т* Т° = 25 °C = 298,16 К Функция состояния Внутренняя энергия U д?/ = Q — А

Энтальпия// Н = U + PV

Энтропия S S = Q/T

Энергия Гиббса G G = Н - TS

Кроме того, мы будем использовать еще две функции, которым собственно и посвящена термодинамика, но которые не являются функциями состояния, — это работа А и теплота Q.

Любая система, переход которой из одного состояния в другое рассматривает термодинамика, отделена от внешней среды границей — реальной или воображаемой. Граница может быть жесткой, например, система находится в запаянной стеклянной ампуле или в цилиндре с завинченной крышкой (рис. 12.2). В этом случае объем системы постоянен .Процессы, протекающие при постоянном объеме, называются изохорическими (или изохорными).

Г раница системы может быть и подвижной, например, если система находится внутри резиновой оболочки воздушного шарика или в цилиндре с «невесомым» подвижным поршнем (рис. 12.3). Тогда система находится под действием внешних сил, в частности всегда под атмосферным давлением. Процессы, протекающие при постоянном давлении, называются изобарическими (или изобарными).

Система, находящаяся под атмосферным давлением и увеличивающая свой объем, совершает работу против сил внешнего давления. Работа может быть полезной: вода, превращаясь в пар, двигает поршень, или бесполезной: заполняя оболочку воздушного шарика, газ вытесняет воздух из того объема, который он теперь занимает (рис. 12.4). Такая же работа совершается и в том случае, если образовавшийся газ просто уходит в атмосферу. Это означает, что в любом изобарном процессе совершается работа, равная произведению внешнего давления на изменение объема: А =/^>_внДК. Чем больше AV, тем больше работа. В химических реакциях AV в основном определяется изменением числа молей газообразных участников, поскольку изменения объемов при твердофазных реакциях или реакциях в растворах малы.

Рис. 12.2. Схема «бомбы» для проведения реакций при постоянном объеме, т. е. в изохорных условиях. Газы вводятся по трубкам 1. Реакция возбуждается электрической искрой, проскакивающей между электродами 2.

Рис. 12.3. Схема устройства, позволяющего проводить реакцию при постоянном давлении. Сила воздействия поршня скомпенсирована гирей

В общем случае при протекании в системе химической реакции между системой и средой происходит обмен теплотой и работой в направлениях, показанных на рис. 12.5.

Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной, а совершаемая над системой — отрицательной.

Теплота определяется числом джоулей (или килоджоулей), полученных или отданных системой.

Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду — отрицательной.

Процессы, протекающие в системе в условиях, когда отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими. Однако гораздо чаще выбирают такие условия, при которых обмен теплотой совершается, но температура в системе поддерживается постоянной. Процессы, протекающие в системе при постоянной температуре, называются изотермическими.

Например, когда Вы сидите в палатке зимой, желательно, чтобы вся теплота, которая выделяется при горении бензина в примусе, оставалась в палатке (т. е. условия должны быть адиабатическими), тогда температура в ней будет подниматься. Если же Вы кипятите чайник в палатке летом, то желательно, чтобы вся выделяющаяся теплота отводилась наружу (т. е. условия были бы изотермическими), ибо в палатке и без того жарко.

В чем же заключаются особенности использования функций состояния? Дело в том, что термодинамика рассматривает переходы в условиях, когда какие-то параметры состояния постоянны. Например, использовать функцию состояния энтальпию как характеристику перехода можно только при условии постоянства давления и температуры в начальном состоянии, в конечном состоянии и в процессе перехода. Только при таких условиях термодинамика может связать изменение энтальпии с изменениями других функций состояния.

Допустим, мы хотим определить изменение энтальпии при переходе из состояния 2Н₂ +0₂ в состояние 2Н₂0, т. е. изменение энтальпии АН при температуре Т и давлении Р в реакции.

Для этого нужно провести процесс так,.

Рис. 12.4. Заполняя оболочку воздушного шарика, водород, образующийся по реакции Zn + H₂S0₄ = ZnS0₄ + Н₂1, совершает работу против силы атмосферного давления, равную Р_ЛТМУ. ^^сли бы оболочки не было, выделяющийся водород все равно совершил бы такую же работу Рис. 12.5. Схема направлений обмена между системой и средой теплотой и работой.

Рис. 12.6. Схема перехода из состояния 1 — (2Н_а + О_а) в состояние 2 — (2Н_аО) в изотермо-изобарических условиях чтобы во время взрыва гремучего газа температура и давление не менялись бы. Легко сказать, а как это сделать? Вспомним Сизифа. Неважно, каким путем поднят камень с высоты Л, на высоту Л₂. Поднимем его мысленно по вертикали. ДЕ от этого не зависит! Так и в реакции. Проведем ее мысленно при постоянных Т и Р, т. е. бесконечно медленно, и в системе с бесконечно большим числом молей придем из состояния 1 — (2Н₂ + 0₂) 7; р = const ^в состояние 2- (2Н₂0)7; Р- constПоскольку Я есть функция состояния, Я₂ — Н_х = АН не зависит от пути перехода, важно лишь, чтобы Т и Р были одинаковы в начальном и конечном состояниях. Иными словами, после взрыва надо охладить пары воды до той температуры и привести к тому давлению, которые имела смесь исходных веществ. А это сделать не так уж трудно (рис. 12.6).

Закончим на этом знакомство с самыми основными терминами термодинамики и перейдем к рассмотрению ее законов.