Осмотическое давление растворов ВМС

В отличие от неорганических золей, осмотические давление растворов ВМС довольно велико, хотя и многократно уступает по величине истинным низкомолекулярным растворам. Оно может быть измерено с достаточной точностью. Для разбавленных растворов оно описывается уравнением Вант-Гоффа п = CRT/М, где С — массовая концентрация, М — молярная масса полимера. С повышением концентрации ВМС осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет интенсивнее, чем предсказывает прямолинейная зависимость. Причиной отклонений является гибкость цепей ВМС, которые в концентрированных растворах ведут себя как несколько более коротких молекул. А. Галлер предложил более общее уравнение для осмотического давления реальных растворов ВМС:

где Ъ — эмпирическая константа, определяемая графически как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс на графике зависимости тг/С от С. Она определяется природой растворителя и растворенного вещества, но не зависит от М.

Метод осмометрии является наиболее точным и широко применяемым для измерения средней молекулярной массы полимеров — неэлектролитов.

Гели, студни и студнеобразование

Как уже отмечалось выше, в результате ограниченного набухания полимеров образуются студни.

Студни — это нетекучие системы «полимер — растворитель», которые способны к большим обратимым деформациям при практически полном отсутствии вязкого течения. Для таких систем иногда применяют и термин «гель», которым в коллоидной химии обычно называют скоагулировавшие золи^[1]. Исторически термин «гель» впервые появился при исследовании водных растворов желатина (т. е. полимерной системы). Однако в настоящее время для систем «полимер — растворитель» чаще используют термин «студень», а термины «гель» и «гелеобразование» обычно относят к переходу лиофобных дисперсных систем (золей, суспензий) в вязкодисперсное состояние.

Отсутствие текучести при большом избытке растворителя можно объяснить образованием пространственной сетчатой структуры, построенной из макромолекул или агрегатов макромолекул, соединенных достаточно прочными нековалентными связями.

В отличие от структур, образованных мицеллами лиофобных золей, эти связи могут возникать между любыми частями гибких макромолекул, а не только между концевыми группами. В ячейках такой пространственной структуры находится низкомолекулярная жидкость. Связи между макромолекулами могут иметь различную природу. Как правило, они возникают между несольватированными участками макромолекул и являются результатом взаимодействия полярных групп, например, за счет водородных связей. В случае ионогенных ВМС возможно кулоновское взаимодействие.

Студни отличаются от жидкообразных растворов полимеров одинаковой концентрации структурными особенностями, которые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию студней по отдельным типам. Возможны два принципиально различных способа получения студней. Студень можно получить при ограниченном набухании полимера и в студень можно превратить раствор полимера.

К студням первого типа относят набухшие в растворителях сетчатые полимеры, например, полистирольный студень с поперечными дивинилбензольными «мостиками», или резина — каучук, макромолекулы которого сшиты сульфидными мостиками. Их обратимая деформация обусловлена распрямлением и восстановлением свернутых конформаций макромолекул. Поскольку энергия химической связи очень велика, такие студни обратимо деформируются в широком интервале температур от точки кристаллизации растворителя до начала термического распада растворителя или полимера при высоких температурах.

Разновидностью студней первого типа являются системы, в которых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллическими «узлами» способны к таким же конформационным превращениям под действием внешних механических нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верхний предел области обратимой деформации ограничивается температурой плавления кристаллических узлов. Выше этой температуры студни превращаются в обычный раствор полимера. Примером студня такого типа могут служить растворы поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности. Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицированных изделий из поливинилхлорида. Аналогичные студни часто образуются из растворов сополимеров, у которых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность локальной кристаллизации последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается у полимеров, образующихся при частичных полимераналогичных превращениях, например, при неполном омылении производных целлюлозы.

Студнеобразное состояние систем «полимер — растворитель», сходное с описанным выше, возникает и в случае полимеров, имеющих сверхвысокую молекулярную массу. Свойства сетки межмолекулярных «зацеплений» (переплетений) цепей аналогичны свойствам сеток с химическими или кристаллизационными узлами. Даже при продолжительном механическом воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмолекулярных контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежуточное положение между студнями и растворами полимеров.

Все студни первого типа можно условно рассматривать как однофазные системы, даже в случае локальных кристаллизационных узлов, число которых мало по сравнению со всей массой полимера.

Студни второго типа отличаются от студней первого типа отчетливо выраженной двухфазностью. Они возникают в результате распада однофазных растворов полимеров на две фазы, первая из которых, содержащая большое количество полимера, образует преимущественно непрерывный каркас, а вторая с очень низкой концентрацией полимера включена в каркас в виде дисперсии. Механические свойства такой системы определяются каркасной полимерной фазой, которая во многих случаях приближается по свойствам к твердому телу и поэтому способна к упругим деформациям. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространственной сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение).

Студни второго типа часто образуются из растворов белковых веществ, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (например, в химические волокна, в частности при созревании вискозы) из водных растворов метили оксиэтилцеллюлозы. Основным условием образования студня из раствора является снижение его растворимости. Поэтому все факторы, определяющие растворимость полимера, влияют на процесс студнеобразования. К таким факторам относятся резкое понижение температуры или введение «нерастворителя».

Процесс застудневания начинается при определенной критической концентрации раствора полимера, характерной для конкретной системы «полимер — растворитель». При концентрации ниже критической студень не образуется. Понижение температуры способствует возникновению и упрочению межмолекулярных контактов вследствие снижения растворимости полимера и уменьшения кинетической энергии молекул. Переход раствора полимера в студень при охлаждении осуществляется непрерывно и не характеризуется какой-то определенной температурой. Среди добавок, ухудшающих растворяющую способность растворителя, следует отметить более высокомолекулярные фракции того же полимера. Они являются лучшим студнеобразователем, так как с увеличением молярной массы уменьшается растворимость.

На процесс студнеобразования в водных растворах полиэлектролитов большое влияние оказывает pH раствора. Застудневание наиболее эффективно протекает в области pH изоэлектрического состояния. При этом по всей длине макромолекулы равномерно распределены противоположно заряженные группы, которые, взаимодействуя со своими противоионами в составе соседних макромолекул, способствуют установлению межмолекулярных связей.

Наличие у студней пространственной сетчатой структуры подтверждается результатами наблюдений за скоростью диффузии в студне низкомолекулярных веществ. В студнях с невысокой концентрацией ВМС диффузия низкомолекулярного вещества идет практически с такой же скоростью, что и в чистом растворителе. Это возможно только при достаточно больших промежутках между макромолекулами, образующими трехмерную структуру. С увеличением концентрации студня или с ростом размера диффундирующих частиц скорость диффузии уменьшается. Если размеры низкомолекулярного соединения так велики, что частицы вообще не могут пройти через отверстия макромолекулярной сетки, то диффузии вообще не наблюдается. На этом эффекте основано применение полупроницаемых мембран, обычно являющихся типичными студнями, для разделения жидких или газовых смесей. Примером использования таких мембран является диализ, при котором небольшие молекулы или ионы легко диффундируют через мембрану, а крупные коллоидные частицы или макромолекулы задерживаются.

Диффузия в студнях лежит в основе гель-фильтрации — эффективного метода разделения молекул по их размеру. Этот метод позволяет отделять от макромолекул низкомолекулярные вещества, например, от полисахаридов — моносахариды, а от белков — аминокислоты. При гель-фильтрации раствор, содержащий разделяемые вещества, пропускают через колонку, заполненную зернами набухшего полимера. Вещества, которые имеют большой размер и не могут проникать внутрь этих зерен, выходят из колонки вместе с растворителем. Меньшие по размеру молекулы других веществ диффундируют внутрь этих зерен и задерживаются ими.

В молочной промышленности с помощью мембран выделяют из отхода производства сыворотки такие ценные вещества, как белки и лактозу.

Электропроводность студней мало отличается от электропроводности раствора, из которого они получены. Ионы свободно перемещаются в жидкой среде, легко проходя через макромолекулярную сетку.

Механические свойства студней (эластичность, упругость) зависят от концентрации полимера. Чем выше концентрация студня, тем больше вероятность возникновения межмолекулярных связей и тем лучше прочностные свойства студня. При комнатной температуре растворы желатины образуют достаточно прочные студни при концентрациях 0,7—0,9%. Для агара эта концентрация составляет 0,2%, а для агароида — 0,8—1,0%.

Некоторые студни обладают тиксотропными свойствам. Обычно тиксотропия проявляется у студней в начальной стадии образования, когда между макромолекулами еще мало контактов.

Среди многообразных свойств студней следует выделить явление синерезиса — отделения части жидкости при изменении термодинамических параметров системы. При этом размеры студня уменьшаются при сохранении его формы. Способность к синерезису зависит от способа получения студня. Если студень получен в результате набухания полимера, то синерезис практически не наблюдается.

В случае студней первого типа, в которых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между энергией Гиббса смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при последовательном изменении температуры или состава растворителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для студней, в которых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнительной кристаллизации, что приведет к новому частичному выделению синерезитической жидкости.

Студень, полученный охлаждением раствора полимера (студни второго типа), почти всегда подвержен синерезису. Очевидно это связано с тем, что при образовании студня из раствора процесс установления связей между макромолекулами осуществляется медленно. С течением времени количество контактов возрастает, объем студня уменьшается, а избыток жидкости выделяется в виде отдельной фазы.

Для студней второго типа характерна нестабильность, обусловленная термодинамической неравновесностью системы. Это выражается, прежде всего, в самопроизвольном выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя фазами, но практически он замедляется во времени из-за сложности диффузионных процессов в гетерогенных системах. При переработке полимеров в промышленности остаточные количества растворителя отделяют испарением.

Проявления синерезиса на практике обычно нежелательны. Так, одной из причин черствения хлеба, выражающегося в изменении физических свойств его мякиша, считают синерезис крахмала, клейстеризованного в процессе выпечки. Нежелателен синерезис при получении мармелада. В результате синерезиса мармелад «намокает» и теряет свои товарные качества. Однако при отделении жидкости от творога в процессе созревания сыров синерезис играет положительную роль.

Из других свойств студней имеют значение их механические и оптические характеристики. Прочность студней первого типа определяется прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. Прочностные свойства студней второго типа относительно низки. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или «трещин») в массе студня из-за действия больших внутренних напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. Через эти каналы и происходит синерезитическое отделение низкоконцентрированной (относительно полимера) фазы.

Оптические свойства студней первого типа мало отличаются от таковых для обычных растворов полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего студня (например, температуры) может появиться дополнительное рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В студнях с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, которая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) может быть связано с продолжающейся кристаллизацией полимера. Студни второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфазности системы и наличия разрывов сплошности (трещин) в массе студня.

Практическое значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из растворов полимеров образование студней играет исключительно важную роль в процессах переработки пищевых продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения веществ в организмах. Многие составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значительной степени подчиняется закономерностям, типичным для студней. В частности, некоторые патологические изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса.

В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении температуры и при наложении электрических полей. Примером таких систем служат слабосшитые студни, получаемые на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью лекарственных веществ, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биологических процессов.

На образовании студней основаны многие процессы пищевой промышленности. Студнями являются хлебопекарное тесто, многие кондитерские изделия (например, мармелад — студень, в который добавлен сахар, пищевые кислоты и ароматизаторы). В качестве студнеобразователей чаще всего используют агар, агароид, пектин и окисленный крахмал. Они довольно хорошо растворяются в горячей воде, а при охлаждении таких растворов формируются студни. Для получения достаточно прочного студня требуется около 1% агара, 3% агароида, 1,5% пектина и 8% окисленного крахмала.

Пектин образует прочный студень только в присутствии кислоты и сахара. Макромолекула пектина содержит карбоксильные группы, и для ослабления деионизации необходима кислая среда. Сахароза, уменьшая гидратацию пектина, способствует образованию трехмерной структуры студня. Агар, агароид и окисленный крахмал образуют прочные студни и без добавления кислоты или сахара.

В производстве пастилы и зефира сбитую холодную пенообразную массу, состоящую и сахаро-паточного сиропа с пенообразователем, смешивают с горячим агаросахарным сиропом. При остывании происходит застудневание агарового раствора и образуется студнеобразный каркас, окружающий воздушные пузырьки пены.

• [1] Иногда в учебниках даже можно прочитать, что гели — это общее названиеподобных систем.