Фуллерены и их производные, нанотрубки. 
Нановолокна

В 2005 г. исполнилось 20 лет публикации X. Крото с соавторами в одном из самых престижных научных журналов — «Nature», в которой описываются метод и результаты целенаправленного синтеза новых углеродных структур — устойчивых малоатомных кластеров, содержащих десятки (чаще всего 60 и 70) атомов углерода (рис. 3.4.1).

Рис. 3.4.1 Времяпролетный масс-спектр углеродных мастеров, получаемых при лазерном испарении графита

Очень быстро было выявлено, что эти образования являются индивидуальными молекулами со сфероидной топологией. В честь американского архитектора Р. Б. Фуллера, запатентовавшего еще в 1954 г. и впоследствии построившего купола, состоящие из набора одинаковых шестии пятиугольников, они были названы фуллеренами.

Открытие фуллеренов явилось существенным вкладом в развитие нанохимии неметаллов. На рисунке 3.4.2 показана структура наиболее устойчивого фулсрсна Сбо, которая была впервые установлена в 1985 г. [3].

Рис. 3.4.2 Структура фуллерена С₆₀ [9].

К этому времени было осознано, что фуллерены, их химические производные и родственные структуры (нанотрубки, нанолуковицы и др.) могут стать основой материалов XXI в. Поэтому наблюдается настоящий бум в разработке методов получения фуллереноподобных структур в промышленных количествах, их исследовании и поиске областей применения.

Молекула наиболее изученного фуллерена Сбо представляет собой сфероид из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (рис. 3.4.3 а). Вес они эквивалентны между собой и связаны с тремя соседними одной короткой (0,1391 нм) и двумя длинными (0,1455 нм) связями. В результате молекула фуллерена Сьо имеет эквивалентный диаметр 0,7 нм и напоминает по форме покрышку футбольного мяча, состоящую из шестии пятигранных фасеток.

Рис. 3.4.3 Схема строения некоторых фуллереновых структур: а — фу.перен См: б — фуллерен С₇₀.: в — однослойная нанотрубка с закрытым торцом [2].

С позиции химии молекулы фуллерена — это полиненасыщенные соединения, состоящие из атомов углерода, которые находятся вгибридизированном состоянии. Каждый атом имеет по три соседа, связанных с ним о -связями. Иными словами, из каждой вершины многогранника исходит по три ребра, а оставшиеся валентные электроны образуют делокализованные двойные п -связи. Однако степень делокализации л—электронов нс такая полная, как в бензольном кольце.

Согласно расчетным данным, подтвержденным экспериментально, частоты нормальных колебаний молекул фуллсрсна лежат в диапазоне 250… 1600 см-¹. У молекулы С_м имеются 174 степени свободы, но по причине высокой симметрии, влекущей вырождение, они дают 46 фундаментальных частот. Вследствие запретов по симметрии наблюдаемыми являются только 4 в инфракрасном диапазоне и 10 в рамановском спектре. Доля молекул с определенной молекулярной массой, получающихся в процессе синтеза, сильно зависит от его режимов.

Гораздо сложнее устроены многослойные луковичные структуры. Самый известный способ их получения — облучение сажи потоком электронов с энергией в несколько сотен килоэлектрон-вольт при плотности тока > 10² А/см². Через несколько десятков минут облучения большинство наночастиц сажи превращается в луковицы, но после прекращения облучения они аморфизуются.

Вследствие высокой симметричности и замкнутости всех гг-связей молекулы Сбо обладают высокой термической стабильностью (до 1700 К в инертной среде). Тем не менее во внутреннюю полость (диаметром -0,1 НМ В Сбо) можно поместить различные атомы и малоатомные молекулы (энлоэдральнме комплексы), а снаружи возможны химические реакции присоединения других групп.

Эндоэдральные комплексы обозначают формулой М_а@С_а, где М — инкапсулированный атом, а нижние индексы тип указывают па число атомов внутри фуллерена и в его оболочке соответственно. Персиекгивно их применение в химии, биологии, медицине, электронике, энергетике.

Несмотря на свою химическую инертность, фуллерены могут участвовать в различных реакциях присоединения, замещения, полимеризации. В результате помимо эндоэдральных комплексов фуллерены могут образовывать химические соединения с атомами, группами, молекулами, присоединяющимися снаружи оболочки (экзопроизводные). При этом остов Сбо может сохранять свою форму или расширяться. Синтезированы также и гетерофуллеры. в которых некоторые атомы углерода замещены другими атомами.

Возможности создания фуллереновых производных с самыми различными физическими и химическими свойствами привлекают множество ученых и фирм к исследованиям и их приложениям во многих областях техники.

Еще больше подстегнуло интерес к карбоновым наноструктурам обнаружение в 1991 г. С. Ииджимой нанотрубок в продуктах элсктродугового испарения графита. Наиболее просты по структуре и интересны как для исследований, так и для приложений одностенные нанотрубки (ОНТ).

Обычно диаметр ОНТ составляет 1. .2 нм, а длина колеблется от сотен нанометров до десятков микрометров.

Двустенные нанотрубки тоже обладают очень интересными свойствами, причем они предсказываются даже лучше, чем для однои многослойных. Специальными катализаторами можно добиться выхода двухслойных трубок более чем 95% от массы получаемого продукта. Разработаны методы синтеза не только углеродных, но и нанотрубок из других атомов с полезными свойствами.

Так, в двухслойных нанотрубках был обнаружен гигантский эффект Штарка (расщепление спектральных линий во внешнем электрическом поле). Используя этот эффект, можно уменьшить или даже устранить в электронном спектре запрещенную зону и превратить трубку из диэлектрической в металлическую. Фактически это дает возможность сконструировать высококачественный полевой транзистор в объеме несколько кубических нанометров.

Многостенные трубки в отличие от одностенных сложнее по структуре и обычно содержат больше различных дефектов. Их внешний диаметр может варьироваться в диапазоне от единиц до десятков нанометров, а длина — от долей до единиц микрометров (рис. 3.4.4).

Внутренний диаметр, как правило, составляет 1…2 нм. Отдельные слои могут образовывать в поперечном сечении коаксиальные цилиндры, свиток или чешуйки (рис. 3.4.5).

Рис. 3.4.4 Изображение высокого разрешения многостенной нанотрубки: на вставке — оптическое преобразование области «сердцевины»

Рис. 3.4.5 Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а — «русская матрешка»: б — свиток: в — " папье-маше" .

Различают открытые на концах и закрытые (половинками сфероидных фуллеренов) нанотрубки. И те, и другие обладают ценностью для разных приложений.

Однослойные и многослойные коаксиальные нанотрубки образуются в результате свертывания полос плоских атомных сеток графита в бесшовные цилиндры. Внутренний диаметр углеродистых нанотрубок может изменяться от 0.4 до нескольких нанометров, а в объем внутренней полости могут входить другие вещества (рис. 3.4.6) [10].

Рис. 3.4.6 Модель химической реакции в нанотрубке

Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а после высокотемпературного отжита в инертной атмосфере можно получить и бездефектные трубки. Наиболее известные углеродные наноструктуры показаны на рисунке 3.4.7.

Рис. 3.4.7 Углеродные наноструктуры

Тип строения трубки влияет на ее химические, электронные и механические свойства. На рис. 3.4.8 покачаны нанотрубки с различной внутренней структурой.

Рис. 3.4.8 Примеры нанотрубок с различной структурой: а — кресло, б — зигзаг, в — хиральная структура.

На рисунке 3.4.9 показана структура многослойной нанотрубки.

Рис. 3.4.9 Структура многослойной нанотрубки

Первоначально фуллерены и нанотрубки получали методом электродугового или лазерного испарения графита и последующей конденсацией в среде инертного газа (рис. 3.4.10).

Различные режимы нагрева, выноса углеродного пара струей инертного газа (гелия, аргона), его давление в камере, варьирование температуры подложки, на которой осаждались углеродные атомы и кластеры, наличие и эффективность вводимых катализаторов позволяют получать те или иные наноструктуры с выходом до 25…40% общей массы депозита, а для лазерной абляции — и до 90% и производительностью ~ 10 г/ч. Предложены также методы переработки углеродсодержащего сырья в нанотрубки, использующие экологически чистую солнечную энергию рис. 3.4.11.

Намного большая производительность и выход нанотрубок могут быть достигнуты при каталитическом пиролизе газообразных углеводородов и последующем химическом осаждении из пара. Эта технология заключается в продувании через вращающуюся трубчатую печь с температурой 500…800 °С этилена, ацетилена, метана, природного газа или другого углеводородного сырья (рис. 3.4.12) [3].

Рис. 3.4.10 Получение нанотрубок методом лазерного (а) и электродугового испарения графита (б) с последующей конденсацией в среде инертного газа

Рис. 3.4.11 Получение нанотрубок с использованием солнечной энергии

Рис. 3.4.12 Получение нанотрубок методом каталитического пиролиза газообразных углеводородов

Предварительно в печь загружают мелкодисперсный порошок Fe, Со, Ni или их смеси, которые играют роль катализатора при пиролизе, и пористые кусочки цеолита (AI2O3, Si02) или других инертных материалов, служащих носителем катализатора и будущих углеродных наноструктур.

Подобные технологии выращивания тонких волокон углерода («усов» или вискеров) известны более 100 лет. Возможно, наряду с нитевидными углеродными кристаллами и тогда уже вырастало какое-то число нанотрубок и фуллереноподобных структур, но в те времена не было средств их обнаружения и выделения из общей массы депозита. Варьирование параметров работы такого аппарата позволяет менять соотношение выходов различных нарабатываемых продуктов в широких пределах. Менее употребим гидролиз жидких углеводородов (бензол и др.) на тех же катализаторах и носителях.

В отличие от электродугового, лазерного и других видов высокотемпературного синтеза, каталитический пиролиз позволяет осуществлять наработку карбоновых наноструктур в промышленных, а нс в лабораторных масштабах, хотя и менее чистых и однородных по своему составу.

Сразу же после обнаружения С. Ииджимой нанотрубок начались попытки заполнить их внутреннюю полость чужеродными атомами, фуллсрсновыми молекулами и другими материалами. В принципе для этого существуют два основных пути: 1) добавлять в анод при электродуговом выращивании желаемые лигатуры и получать инкапсулированные трубки сразу в процессе роста или 2) вскрывать химическим путем уже готовые трубки, обычно закрытые шапочками на концах, и потом насыщать их необходимым веществом. Второй путь более универсален, поскольку при электродуговом способе выращивания можно рассчитывать на внедрение очень термостойких веществ, а при химическомгораздо менее стойких (включая биологические).

Гибридизированная s/Г-углерод-углеродная связь — наиболее сильная из всех химических связей. Использовать ее для получения высокопрочных материалов до открытия нанотубуленов не удавалось. Синтез ОНТ дал возможность приблизиться к теоретическому пределу прочности для конструкционных материалов. Теоретические расчеты и компьютерное моделирование дают величину модуля Юнга вдоль оси трубки -1000 ГПа, что в 5 раз выше, чем у сталей. Последующие наблюдения в просвечивающем электронном микроскопе и механические испытания в атомно-силовом (AFM) подтвердили эти оценки [2,3].

Провести натурные механические испытания нанотрубок на прочность и разрушение весьма непросто. Предложено несколько способов для этого: сжатие в полимерной матрице, изгиб в AFM, растяжение в AFM. Из-за экспериментальных трудностей наблюдается большой разброс измеренных значений прочности (<�т_Л = 50… 150 ГПа). Даже если принять в качестве оценки снизу <�т,= 50 ГПа. это более чем в 10 раз выше, чем у самых прочных сталей, при плотности в несколько раз меньшей, т.с. удельная прочность бездефектных нанотрубок как минимум в десятки раз выше, чем у высокопрочных легированных сталей (рис. 3.4.13).

Рис. 3.4.13 Механические свойства некоторых традиционных материалов и нанотрубок. Обозначения соответствуют торговым маркам различных конструкционных материалов

Насколько необычны структура и свойства новых углеродных наноструктур, настолько же разнообразны и возможности их использования в самых разных сферах деятельности человека.

• 1. Новые высокопрочные конструкционные материалы на основе нанотрубок как основного несущего компонента или наполнителя (которым могут быть и фуллерены, и нановолокна, и нанотрубки) в композиционных материалах. Теоретические предсказания и компьютерное моделирование дают рекордные значения прочности как на сжатие, так и на растяжение и изгиб (в диапазоне от нескольких десятков до 100 ГПа). Это в десятки раз выше, чем у высокопрочных сталей при плотности в 6 раз меньше. Кроме конструкционных материалов упрочнению наночастицами, волокнами и трубками могут подвергаться автомобильные покрышки, полимеры, лакокрасочные покрытия, стекла, бетоны.
• 2. Ультратвердые покрытия (на уровне твердости алмаза, возможно даже и выше) для инструмента, трущихся пар, износостойких материалов.
• 3. Смазочные составы и присадки к маслам для работы в экстремальных условиях, повышающие служебные характеристики пар трения.
• 4. Контейнеры водородного топлива, элементы химических источников тока, в частности литиевых батарей.
• 5. Наносенсоры для регистрации различных физических и химических воздействий.
• 6. Зонды для сканирующей микроскопии, атомных манипуляторов, наномсханичсских накопителей информации.
• 7. Нанопроводники, нанорезисторы, нанотранзисторы, нанооптичсскис элементы для нанооптоэлектроники нового поколения.
• 8. Защитные экраны от электромагнитного излучения, высоких температур, технологий «стеле» (невидимые для радаров поверхности) и др.
• 9. Наноконтейнеры для лекарств, диагностических средств.

высоких четкости и яркости.

11. Сверхпрочные канаты для запуска и удержания спутников на геостационарной орбите.

Несмотря на большой прогресс в области синтеза и исследования карбоновых наноструктур в последние 10… 15 лет, ожидания их широкого применения пока не оправдываются. Спектр областей, в которых можно прогнозировать их массовое практическое освоение, представлен в виде распределения полученных патентов.

Распределение числа патентов, зарегистрированных в мире к 2003 г. (без России и Китая), по отраслям предполагаемого применения карбоновых наноструктур

Электричество… 131.

Инструменты… 106.

Неорганическая химия… 80.

Органическая химия… 78.

Металлургия… 46.

Органические макромолекулы… 46.

Процессы/ап параты… 38.

Здоровье… 34.

Синтсз/раздслснис… 30.

Печать… 25.

Биохимия… 21.

Нефть, газ… 17.

Ткани… 17.

Лаки, краски, полироли… 10.

Массовому применению пока препятствуют главным образом отсутствие удобных высокопроизводительных технологий их получения и рассортировки и, как следствие, высокая стоимость.

Наново.токна можно разделить на два класса. Первый класс — основанные на полимерах углеродные волокна, полученные в основном из полиакрилонитрила и метил целлюлозы. Второй класс — волокна, полученные на основе метода осаждения из газовой (или паровой) фазы. При изучении нанотрубок второй класс углеродных волокон представляет особый интерес, так как их морфология и микроструктура близки к структуре нанотрубки. Кроме того, условия синтеза этих волокон близки к условиям синтеза нанотрубок, и, как правило, в продуктах синтеза присутствуют оба вида этих углеродных структур. На рисунке 3.4.14 и 3.4.15 изображены соответственно термостойкое волокно и гибкая батарея [10].

Рис. 3.4.14 Термостойкое волокно (ткань).

Рис. 3.4.15 Гибкая батарея

Полимерные углеродные волокна синтезируют путем стабилизации полимерного сырья при температурах в пределах 200−300°С с последующей термообработкой при температурах порядка 1000 °C. При этом происходит карбонизация волокон и удаление таких примесей водорода, кислорода, азота и др. Дальнейшая термообработка при температурах 1300−3000°С призвана изменить механические свойства этих волокон.

Второй класс углеродных волокон образуется при разложении углеводородов при температурах от 700 до 2500 °C. Часто диаметр этих волокон имеет нанометрические размеры, поэтому иногда их называют углеродными нановолокнами и относят к разновидностям нанотрубок.

Строение таких структур может быть различным. Наиболее часто встречаются два вида нановолокон. Один из них представляет собой вложенные друг в друга конусы, образованные графитовыми плоскостями. Такие конусы могут быть цельными и усеченными. Во втором случае углеродная нить имеет в центре полый канал. Другой вид часто встречающихся нановолокон представляет собой стопку из графитовых плоскостей, наподобие стопки монет.