Метан-этановые смеси. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Помимо описанных в разделе 4.1.5 экспериментов по изучению промотирующего влияния небольших добавок этана на процесс окисления метана [15, 18, 40] (см. рис. 4.13), парциальное окисление метанэтановых смесей исследовали в [76]. Опыты проводили в струевом нагреваемом реакторе из нержавеющей стали длиной 100 мм со вставленным внутрь кварцевым вкладышем (d= 1 мм). Конструкция реактора обеспечивала нагрев и перемешивание раздельно подаваемых углеводородных газов и кислорода за время, не превышающее 10% времени их пребывания в рабочей части реактора. На выходе из реактора газы быстро охлаждались до «150°С и поступали для анализа на вход газового хроматографа. Концентрацию этана в этих экспериментах варьировали от 0 до 100%, концентрацию кислорода — от 2 до 8%, давление — от 2 до 15 атм при температурах от 350 до 500 °C и временах реакции от 10 до 50 с. В этой же работе описана серия экспериментов с метан-этановыми смесями при давлении 100 атм (температура 350 °C, концентрация этана от 0 до 22%, концентрация кислорода 2,7−3,0%, окислитель — воздух), выполненных на пилотной установке, описанной в [64]. (Представленные на рис. 4.14—4.18 наряду с экспериментальными данными результаты кинетического моделирования процесса будут рассмотрены в разделе 6.6).

Прежде всего необходимо отметить, что, как и при окислении метана, наблюдается очень узкий температурный диапазон между температурой начала превращения и температурой полной конверсии кислорода, составляющий всего 10−20° (рис. 4.14). Наиболее надежно уста;

Рис. 4.14. Зависимость температуры начала реакции (/ и 3) и температуры полного превращения (2 и 4) при окислении метан-этановой смеси от начальной концентрации этапа [76].

Точки — эксперимент, кривые — расчет. [О2] = 4,5%, Р — 10 атм, / = 25 с Рис. 4.15. Зависимость селективности образования метанола Sq*^oh (1−3).

и этанола Sq₂^oh (4) относительно израсходованного кислорода при окислении метан-этановой смеси от начальной концентрации этана [76].

новленным эффектом добавления высших алканов к окисляющемуся метану является снижение температуры процесса. Рис. 4.14 демонстрирует резкую зависимость температуры реакции от концентрации этана в смеси. Видно, что при увеличении его концентрации до 30% температура процесса уменьшается примерно до 360 °C, т. е. падает на ~100°С по сравнению с процессом окисления чистого метана. При дальнейшем росте концентрации этана падение температуры процесса незначительно.

Другим важнейшим эффектом увеличения концентрации этана в смеси являются рост селективности образования метанола (примерно в два раза) и появление заметных концентраций этанола в продуктах (рис. 4.15). Так же как и для температуры процесса, наиболее существенные изменения происходят при росте концентрации этана в смеси до 20−30%. Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [15] (см. рис. 4.13).

Изменение начальной концентрации кислорода в смеси также влияет на температуру начала реакции и температуру полного превращения кислорода. Для смеси, содержащей 30% этана, эти температуры.

Рис. 4.16. Зависимость концентрации продуктов при окислении метан-этановой смеси от температуры [76].

[СгН^] = 30%, [О2] = 3,5%, Р — 5,5 атм, t = 25 с. Точки — эксперимент, кривые — расчет Рис. 4.17. Зависимость температуры начала реакции (1 и 7')" температуры полного превращения кислорода (2 и 2') и концентраций продуктов от давления при окислении метан-этановой смеси [76].

[СгН^] = 30%, [О2] = 2,8−3,7%, / = 25 с. Точки — эксперимент, кривые — расчет повышаются соответственно с 356 до 368 °C и с 367 до 375 °C при повышении начальной концентрации кислорода с 2,2 до 6,6%. Это полностью соответствует экспериментальным наблюдениям роста температуры реакции окисления метана при увеличении начальной концентрации кислорода [72]. Несмотря на падение селективности образования метанола с повышением начальной концентрации кислорода, его выход растет вплоть до концентрации [0₂] = 7%, что заметно.

Р и с. 4.18. Зависимость выхода продуктов при окислении метан-этановой смеси от концентрации этана [76].

[О2] = 2,7−3,0%, Р- 100 атм, Т = 350 °C (НТД — при нормальных температуре и давлении). Точки — эксперимент, кривые — расчет. 1, V — метанол; 2,2' - формальдегид; 3,3' - этанол выше, чем при окислении чистого метана, где падение выхода метанола наблюдается уже при концентрации [0₂] < 5%. Рост концентрации кислорода в этих пределах приводит также к быстрому росту выхода оксидов углерода и этанола и слабо сказывается на выходе этилена.

Увеличение температуры выше температуры полного превращения кислорода в условиях работы [76] приводило к разложению части образовавшегося спирта (рис. 4.16). Практически неизменным оставался выход этилена. По взаимному изменению концентраций монооксида и диоксида углерода можно предположить, что повышение температуры приводит к доокислснию монооксида углерода.

Даже в ограниченном диапазоне давлений работы [76] хорошо видна зависимость температуры окисления смеси от давления (рис. 4.17). При повышении давления также падает выход побочных продуктов процесса — оксидов углерода и этилена. О реальной зависимости выхода спиртов от давления трудно судить по экспериментам в таком ограниченном диапазоне. К сожалению, литературные данные по окислению метан-этановых смесей при более высоких давлениях ограничены серией экспериментов [76] при давлении 100 атм (концентрация этана от 0 до 22%) (рис. 4.18), которые можно лишь частично сопоставить с данными [113, 114] по окислению этана. Хотя давление 100 атм не является оптимальным для окисления смесей с высоким содержанием этана, полученные результаты показывают рост выхода спиртов (в —1,5 раза) при увеличении концентрации этана до ~6%. Однако при дальнейшем увеличении концентрации этана выход метанола снижается (см. рис. 4.18). Отношение этанол: метанол в продуктах быстро растет с ростом концентрации этана в смеси. На основании сравнения с другими неопубликованными данными в [76] сделан вывод, что это отношение растет быстрее при высоких давлениях (при 90 атм в чистом этане оно достигает шести [113]).