Другие энергетические функции, преобразование Лежандра

В том случае, когда энергию системы Е выражают через экстенсивные переменные, ее трудно измерить, так как энтропию, количество того или иного вещества и др. трудно измерить непосредственно. Иное дело интенсивные переменные (температура, концентрация, давление), их измерять существенно проще. Условия (6.12) позволяют заменить одну или несколько экстенсивных переменных в (6.9) интенсивными. Для этого используют преобразование Лежандра.

Оно основано на том, что для дважды дифференцируемой функции одной переменной х, первая производная которой у' монотонна по х, т. е. вторая производная не изменяет знака (рис. 6.1), между производной — = р (х) в точке х, значением у (х) и ординатой г точки пересече- dx

ния с осью ординат касательной ку (х) существует зависимость / = г + + хр => г =у — хр. Эта зависимость взаимно однозначная, если значение р (х) свое для каждого х, т. е. если р (х) не имеет экстремума:

При этом.

Соотношение (6.16) позволяет заменить аргумент функции у(х) через ее первую производную.

Рис. 6.7. К выводу преобразования Лежандра.

Аналогичные соотношения имеют место для двух и более переменных. Чтобы от функции y{x_Y, х₂, х₃) перейти к функции r (p_l5 р₂, х₃), где.

нужно потребовать взаимно однозначной зависимости между х = (x_l5 х₂) и р = (р_ь р₂). Она гарантирована, если определитель матрицы Якоби.

д²у

вторых производных с элементами а" = ——— не обращается в нуль (i, j = 1, 2). Тогда dx_tdxj

Дифференциал преобразованной функции.

Если исходная функция у (х) однородная первой степени, то и функция г однородная первой степени, если она зависит хотя бы от одной из составляющих х. Например, в качестве исходной функции примем энергию Е (х) = ?(S, V, N). Если преобразованная функция г не содержит экстенсивных переменных, то dr = Y_Jx_idp_i. Но в силу уравнения.

i

Гиббса — Дюгема правая часть равна нулю, т. е. функция г теряет определенность.

Рассмотрим примеры преобразований.

Пример 6.1. Замена объема давлением:

В соответствии с (6.20).

Функцию I называют энтальпией. Дифференциал энтальпии.

Пример 6.2.Замена энтропии температурой. При переходе от E (S, V, N) к преобразованной функции F, зависящей от Т, V, N, получим связь.

Эту форму записи энергии называют энергией Гельмгольца. Ее дифференциал.

Термодинамические потенциалы. Неподвижное тело, находящееся в поле тяготения, обладает потенциальной энергией. Величина потенциальной энергии не зависит от того, каким путем тело оказалось в том или ином состоянии, она зависит только от состояния. При переходе из одного состояния в другое тело совершает работу (или внешняя среда совершает работу над телом), максимально возможная величина этой работы равна разности потенциальных энергий в исходном и конечном состояниях. Если переход осуществлялся с рассеянием энергии (необратимо), например путем трения, то произведенная работа может только уменьшиться, а подводимая энергия — только увеличиться по сравнению с потенциально возможной.

Функции, аналогичные потенциальной энергии, вводят и для термодинамических систем. Однако здесь максимальная полезная работа, которую может совершить система при переходе из одного состояния в другое, зависит от того, при каких условиях проделан такой переход. В силу этого термодинамических потенциалов несколько. Общим для всех термодинамических потенциалов является то, что они зависят только от состояния системы. Разность потенциалов характеризует предельную работу, которую может совершить система при переходе из одного состояния в другое при тех или иных условиях. Запишем равенство, связывающее между собой возможные изменения параметров замкнутой термодинамической системы при подводе к ней некоторой порции энергии dQ:

где dE — изменение внутренней энергии системы; pdV — работа, совершаемая системой и связанная с изменением ее объема; — изменение энергии системы, вызванное изменением количества i-ro вещества (в замкнутой системе такие изменения могут возникнуть при наличии химических реакций).

С учетом связи (6.1) между dQ и dS равенство (6.24) примет форму.

В случае, когда химические реакции отсутствуют,.

При постоянной температуре приращение работы pdV равно d (TS — -Е), а значит, предельная работа расширения, совершенная телом при переходе в изотермических условиях из состояния 1 в состояние 2, равна.

где.

— свободная энергия Гельмгольца. Так как внутренняя энергия Е и энтропия S зависят только от состояния системы и являются экстенсивными переменными, то и энергия Гельмгольца обладает теми же свойствами.

В изоэнтропическом обратимом процессе, когда система изолирована от внешней среды нетеплопроводными ограждениями, dS = О, и из уравнения (6.26) следует, что потенциально возможная работа расширения.

Таким образом, внутренняя энергия также является термодинамическим потенциалом и характеризует предельное значение работы термодинамической системы при этих условиях.

Кроме работы расширения, связанной с изменением объема тела и равной.

часто используют понятие полезной внешней работы. Эта работа L образуется как разность между работой расширения и так называемой работой проталкивания, равной pV. Последняя представляет собой работу, которую нужно затратить, чтобы ввести тело объемом V в среду с давлением р:

Так как dA = pdV, a d (pV) = Vdp + pdV, то.

Заменив в равенстве (6.26) dA на dL, получим.

В условиях адиабатического процесса, когда левая часть в этом равенстве равна нулю, дифференциал полезной внешней работы dL_s оказывается равным дифференциалу энтальпии:

Энтальпия, как Е и F, является термодинамическим потенциалом и определяет предельное значение полезной внешней работы, произведенной телом при переходе из одного состояния в другое в обратимом адиабатическом процессе:

Наконец, в изотермическом процессе из равенств (6.21) и (6.31) следует, что.

а предельное значение полезной внешней работы, произведенной телом, может быть выражено через термодинамический потенциал.

называемый свободной энергией Гиббса. Очевидно, что, как и остальные термодинамические потенциалы Е, F, I, энергия Гиббса является функцией состояния и аддитивна. Так что в системе, состоящей из нескольких тел,.

Вернемся теперь к случаю, когда состав системы может изменяться и условие закона сохранения энергии имеет форму (6.25). Перепишем это уравнение с заменой внутренней энергии Е на энергию Гиббса Ф. Получим.

В условиях постоянства температуры и давления два слагаемых в правой части этого уравнения равны нулю, а химический потенциал i-ro компонента.

п.

Так как энергия Гиббса аддитивна, то dO =^dOj, а химический.

i=i.

потенциал Ц; представляет собой молярную энергию Гиббса i-ro вещества.

Использование термодинамических потенциалов позволяет определить предельную работу, которую можно получить при различных ограничениях, наложенных на условия контакта системы с окружающей средой. Пусть, например, система состоит из т подсистем и имеет тепловой контакт с термостатом, так что температура Т, каждой ;-й подсистемы постоянна и равна температуре термостата Г₀. Объем каж;

т

дой из подсистем может изменяться, но их суммарный объем V = ^ Vj

i=i.

постоянен. Предельная работа, совершаемая в такой системе, в силу равенства (6.27) и свойства аддитивности внутренней энергии (6.34) равна.

где AFj = Гд — Fj₂, аналогичный вид имеют AEj и AS.-. Таким же образом при контакте системы, состоящей из равновесных подсистем, с термостатом и баростатом, т. е. при Т_;— = Т₀, pj = р₀ для всех значений;, предельная полезная работа системы.

Так как термодинамические потенциалы, а значит, и их приращения AFj, Аф_; и т. д., являются функциями состояния, то достаточно, чтобы требования Tj = Т₀ и р_; = р₀ выполнялись не в течение всего процесса, а лишь для начального и конечного состояний системы.

Таким образом, связи между термодинамическими потенциалами и параметрами системы в дифференциальной форме выглядят так:

Если в системе возможны химические превращения, то в правые.

п

части каждого из этих равенств нужно добавить слагаемое.

i=l.

Из равенств (6.38) следует, что интенсивные переменные могут быть выражены через различные термодинамические потенциалы:

Если задана одна из зависимостей, то можно найти значения остальных величин, характеризующих систему в данном состоянии. Например, пусть известна функция F (T, V, N). По соотношениям (6.39) можно найти S и р при заданных Г, V, N, после этого вычислить Е = F — TS и т. д.