Нетрадиционные методы выбора качественных жестких пенополиуретановых систем для теплоизоляции стальных труб

В связи с увеличением на рынке количества разнообразных марок ППУ-систем и значительным ростом их производителей, потребителю этой продукции стало достаточно сложно ориентироваться при выборе более подходящей марки исходного сырья, на основании предлагаемых скудных технологических параметров (время старта, время гелеобразования и плотность при свободном вспенивании). Выбор наиболее надежной системы, удовлетворяющей современным требованиям тепловых сетей, требует от потребителя хорошо оснащенную аттестованную испытательную лабораторию, высококвалифицированные кадры и достаточно времени для проведения нескольких специфических длительных стендовых испытаний готовой продукции. Но, все это недоступно не только простому производителю теплоизолированной продукции, но и ведущим предприятиям в этой отрасли.

Технологические свойства ППУ-системы не могут дать, хотя бы приближенно, информацию о теплостойкости, физико-механических и теплофизических свойствах, а также долговечности в условиях эксплуатации.

Для упрощения существующей проблемы потребителю предлагается новый нетрадиционный подход для относительной экспресс оценки качества ППУ-систем.

Объектами тестирования служили продукции пяти наиболее известных производителей водных ППУ-систем: ООО «Дау Изолан», ЗАО «Байер», ООО «БелИНЭКО», ЗАО «Хантсман СНГ» и ООО «Эластокам».

В основу, при выборе ППУ-системы (экспресс оценка того или иного параметра), легли следующие соображения.

Из практики известно, что в различных теплоизолированных изделиях плотность, физико-механические свойства и структура ППУ-изоляции по ряду причин не могут быть идентичными по всей длине и объему изделий, и естественно, при эксплуатации процесс старения в различных точках происходит с разной интенсивностью. В связи с этим, для оценки качества исходной ППУ-системы без исключения влияние вышеперечисленных факторов было бы по меньшей мере некорректным. Для этой цели наиболее подходящим объектом является ППУ, полученный при вспенивании в свободном объеме без применения заливочных установок, что, в свою очередь, исключает постоянно существующее сомнение относительно несоблюдения закачивающими насосами (полиол и изоцианат) соотношения компонентов в соответствии их стехиометрическим значениям после впрыска в межтрубное пространство конструкции, а также температурных режимов окружающей среды, ППУ-компонентов и сборной конструкции.

Взвешивание компонентов различных ППУ-систем одинаковой массы производили в стакане объемом 550−600 см3, строго соблюдая стехиометрические соотношения компонентов, рекомендуемые заводами-изготовителями. После смешивания компонентов перемешивание проводили со скоростью 3000−3500 об/мин каждый стакан с образцом ППУ-системы устанавливали на весах и визуально наблюдали за процессом свободного вспенивания. Увеличение начального объема ППУ происходило синхронно с потерей исходной массы. Этот процесс продолжался до максимального увеличения объема ППУ, что совпадало с прекращением уменьшения массы. Аналогичным образом проводили вспенивание остальных образцов ППУ-систем. Таким образом, были получены пять образцов различных ППУ-систем и теперь необходимо экспресс методами дать оценку относительно лучшей ППУ-системы.

Табл. 1.

• *H — Высота ППУ в стакане после затвердения, мм.
• **К — Кратность увеличения объема ППУ после затвердения ().
• ***Дmс — Потеря массы в процессе пенообразования в свободном объеме, % (mисходн.-mконечн.).
• ****сс — Плотность ППУ при свободном вспенивании, кг/м3.

Уже сам факт образования ряда по кратности увеличения объема К ППУ-системы между различными производителями говорит о многом. Теперь поочередно рассмотрим каждый полученный результат и дадим характеристику этого процесса.

Заметим, что этот ряд с последовательно уменьшающимся К, полностью совпадает с рядом по количеству выделившихся из объема ППУ-системы газообразных продуктов в процессе пенообразования, т. е. с уменьшением К уменьшаются потери массы исходных ППУ-систем (табл.). При этом, как и следовало ожидать, значения плотности после свободного вспенивания с ростом К уменьшаются. Параметр К характеризует ППУ-системы с точки зрения соблюдения в них степени пропорциональности функциональных групп (в полиоле и в изоцианате), определяемой заводом-изготовителем. При правильном подборе количественных соотношений функциональных групп у различных производителей ППУ-систем К, возможно, будет зависеть только от стартовых характеристик и температурных условий, т. е. от содержания катализатора и воды. При неправильном подборе стехиометрических соотношений функциональных групп процесс превращения изоцианата в полиуретан может идти не полноценно (часть одного из двух компонентов системы «полиол-изоцианат» останется незадействованной), что может повлиять на общую массу образования газообразных продуктов.

Исходя из этого, а также из полученных фактических результатов по коэффициентам К между различными производителями ППУ-систем можно сказать следующее.

Разработчики полиола, вероятно, не могли предполагать о существовании взаимосвязи между вводимыми в полиол отдельными ингредиентами и эксплуатационными характеристиками конечной ППУ-системы. Отсутствие таких данных как у разработчиков ППУ-систем, так и в литературе, затрудняет нас сделать однозначный вывод о некоторых происходящих явлениях.

Поскольку полиол является многокомпонентным продуктом, то от количества вводимых в него компонентов будут зависеть не только технологические свойства, но и остальные характеристики ППУ-системы в целом.

У различных фирм, производящих полиол, рецептуры подбора полиэфиров и остальных ингредиентов отличаются и это отражается на соотношении «полиол»: «изоцианат». С этой точки зрения, хотелось бы узнать, какие изменения могут происходить с ППУ в процессе термостарения, прямым образом влияющего на сохранение стабильности физико-механических свойств. Но, вначале, надо выяснить с потребительской точки зрения, какими могут быть потери массы в замкнутом пространстве с учетом тепловыделения в процессе пенообразования. При свободном вспенивании максимальные потери (Дm) достигают не более 4%. В замкнутом объеме, в изделиях, с увеличением температуры и давления в объеме, газообразные продукты из формирующих ячеек ППУ в большей степени стремятся к поверхностным слоям (к выходу) и значение потерь может достичь до 6−8%, что, переводя на плотность ППУ, в среднем составляет 6−7кг/м3. Здесь хорошо надо подумать производителям теплоизолированных труб при расчете необходимой заданной плотности теплоизоляции в конечной продукции. Предварительное знание о потере массы в различных системах дает возможность потребителю правильно оценить преимущества и недостатки той или иной системы, в частности с точки зрения экономической целесообразности.

Результаты, полученные при пенообразовании в стаканах по кратности увеличения объема ППУ-систем имеют непосредственное практическое значение. Величина К в первую очередь связана с заполняемостью ППУ пространство конструкций, и чем больше К, тем меньше расходуется ППУ для равномерного заполнения всего объема конструкции. И, главное, чем больше начальных потерь массы в процессе пенообразования, тем меньше в дальнейшем при эксплуатации трассы ППУ подвергается деформации из-за уменьшения количества выделяемых газообразных продуктов, что способствует практическому отсутствию процесса уплотнения ППУ. При малых К для заполнения объема конструкций с соответствующей заданной плотностью необходимо введение дополнительного количества ППУ, в противном случае, при эксплуатации, повышение температуры приведет к уплотнению изоляции, что повлечет за собой ее отрыв от поверхности оболочки и стальной трубы.

Известно, что теплостойкость и жесткость ППУ-системы обеспечивает изоцианатное составляющее, и, с увеличением его доли в единице объема (в различных ППУ системах) должно способствовать повышению теплостойкости.

Соотношения полиола и изоцианата в различных системах исходя из рекомендаций производителей этих систем. С ростом количества изоцианата в ППУ-системах от 60,0% (ООО «Эластокам») до 64,3% (ООО «БелИНЭКО» и ООО «Дау Изолан»), потеря массы после термостарения, при температуре (165±5) °С в течение 24 часов уменьшаются от 5,8 до 3,4%, что заметно влияет на прочностные характеристики (прочность при сжатии при 10% деформации).

Одним из важнейших показателей ППУ-теплоизоляции является теплопроводность. Для экспресс-оценки достаточно образцов, полученных после вспенивания в стакане. Образцы ППУ различных производителей с практически одинаковой плотностью и близкой структурой относительно лучше характеризуют теплопроводность, чем образцы, полученные в замкнутом объеме в изделиях или в специальных формах с плотностью в пределах от 60 до 80 кг/м3 и размерами образцов, по требованиям ГОСТ 30 732, [250×250х (2,5−3,0)] мм.

Теплопроводность — это единственный показатель ППУ-системы по сравнению с физико-механическими свойствами, где с увеличением плотности теплоизоляционные характеристики ухудшаются.

Казалось бы, водные ППУ-системы, полученные при одинаковых температурных условиях и постоянстве исходных масс (смеси компонентов полиола и изоцианата) должны иметь практически одинаковую теплопроводность. Однако, уже на стадии изготовления образцов, (в процессе свободного вспенивания) отличия по потере массы между ППУ-системами вносят свои коррективы на величину теплопроводности. С одной стороны ответ лежит на поверхности, т. е., если меняется соотношение «полиол-изоцианат», то уже эти сравниваемые системы начинают отличаться. Влияние каждого компонента, в зависимости от его доли в общей системе по-разному отражается при формировании объемной структуры ППУ: величина и форма ячеистой структуры, толщина стенок ячейки, содержание в них газообразных продуктов, отсутствие строгой регулярности структур ППУ, вызванной неточностью при расчете соотношений функциональных групп, а также влияние вязкости исходных полиэфиров на подвижность макроцепей и т. п.

В совокупности, в этой сложной системе в «большей» или «меньшей» степени задерживаются газообразные продукты в ячейках пены, что прямым образом влияет на начальную теплопроводность. Здесь очень важно найти «золотую середину» — чтобы теплопроводность была низкой, а она достигает минимального значения при плотности 45−55 кг/м3 (теплопроводность имеет экстремальную зависимость от плотности ППУ и этот экстремум находится в области 45−55 кг/м3), с другой — чтобы физико-механические свойства удовлетворяли требуемым нормам при длительных ускоренных испытаниях. Это достигается при плотности 80−85 кг/м3. При такой плотности теплопроводность водной ППУ-системы может составлять, в зависимости от производителя полиола, в пределах 0,030−0,035 Вт/м°С при 25 °C. По требованию ГОСТ 30 732 л может иметь значение 0,033 Вт/м°С при плотности ППУ не менее 60 кг/м3. Однако, при такой плотности, кроме объемного водопоглощения и прочности при сжатии ППУ больше ни один физико-механический показатель не соответствует требуемым нормам. Как например, адгезионная прочность при сдвиге в осевом направлении (усдв.). Здесь выделены три области. Заштрихованная область, где плотность 60−65 кг/м3 по усдв. не соответствует требованиям ГОСТ 30 732 (пунктирами выделен уровень требования ГОСТа — 0,12 МПа). Затемненная область — где использованы дополнительные технологические приемы, повышающие усдв. — это увеличение плотности ППУ до 80 кг/м3, (расчетная), обработка внутренней поверхности стальных труб преобразователем ржавчины и обезжиривание внутренней поверхности ПЭ-оболочек.

Особенно важно отметить для больших диаметров труб 530 мм и более лучшие результаты по всем физико-механическим показателям достигаются при использовании в совокупности всех приемов — это дробеметная обработка наружной поверхности стальных труб, использование коронного разряда для активации внутренней поверхности ПЭ-оболочек, а также использование средства для обеспыливания поверхности стальных труб после дробеметной обработки, и естественно, введение в полиол адгезионных добавок и повышение плотности ППУ до 80−85 кг/м3. Теплопроводность измеряли с помощью прибора «МИТ-1» зондовым методом по ГОСТ 30 256–94, предназначенного для определения теплопроводности и термического сопротивления теплоизоляционных материалов для осуществления технологического контроля качества. Образцы с различной плотностью получали в пластиковой таре объемом от 0,2 до 2 л с герметично закрывающей пробкой. Через 24 часа после затвердевания вырезали образцы размером 120×30×30 мм по 3 шт. из каждой ППУ-системы. теплоизоляционный пенополиуретановый изоцианат Достаточно странное отношение различных ППУ-систем к тепловому старению. Те образцы, которые в процессе свободного пенообразования больше выделяли газообразных веществ, т. е. потеря массы в них, относительно больше и, соответственно, больше К — эти образцы меньшей степени подверглись деформированию от начального температурного воздействия при термостарение (165±5°С, в течение 24 часов). А те образцы, у которых изначально меньше потери массы больше подвергаются деформированию и выделению газообразных продуктов (с потерей массы). В образцах при плотности 63−65 кг/м3 деформирование практически отсутствует, но процесс потери массы медленно продолжается. Здесь действует принцип реализации функциональных групп, в случае избытка полиол — потеря массы больше и термостабильность меньше. При избытке изоцианата меньше потерь и при повышении температур изоцианат имеет способность полимеризоваться и поднять устойчивость к термостарению. Это также наблюдается на образцах как при свободном вспенивании, так и в замкнутом объеме при сравнении прочности при сжатии до и после воздействия температур. Здесь возможно действуют одновременно два фактора — уплотнение образца в результате газовыделения и возможной полимеризации остатка изоцианата.

Например, у образца № 5 с минимальной кратностью увеличения объема и минимальной потерей массы (К и Д m), прочность при сжатии исходного образца составляют 0,14 МПа, а после термостарения образец уплотняется за счет газовыделения и прочность при сжатии увеличивается до 0,15 МПа. Такая тенденция наблюдается с остальными ППУ-системами.

Таким образом, полученные результаты по кратности увеличения объема и потере массы в процессе пенообразования ППУ-системы различных производителей при равных прочих условиях, постоянстве исходной массы компонентов ППУ, температуры при пенообразовании и др. дают основание выделить три основных фактора, позволяющие сделать выбор более оптимальной системы: 1- значение кратности увеличения начального объема в процессе пенообразования с последующей потерей массы; 2 -стабильность физико-механических свойств в процессе кратковременного термостарения, главным образом адгезионной прочности, как к ПЭ-оболочке, так и к стальной трубе, прямым образом влияющие на значение прочности при сдвиге в осевом и тангенциальном направлениях, и на радиальную ползучесть; 3 — стоимость продукции с учетом обеспечения заданной плотности для достижения требуемой долговечности. Анализ тих трех факторов, а также существующая взаимосвязь между ними и с учетом по системе оценок — «цена-качество», между изученными ППУ-системами, позволяет установить ряд: ООО «БелИНЭКО» > ЗАО «Байер» > ООО «Дау Изолан» > ЗАО «Хантсман» > ООО «Эластокам». Этот ряд не претендует как единственный оптимальный. Возможно, этот ряд подвергнется существенным деформациям в зависимости от оснащенности лабораторной базы и наличия профессиональных кадров у потребителя ППУ-систем, но подход для решения поставленной проблемы вышеизложенными методами правильный.