Классификация, количественные определения минеральных удобрений

Вводная глава Минеральные удобрения — это соединения, способные при внесении в почву растворяться и диссоциировать на ионы в почвенном растворе, чрезвычайно необходимые для жизни растений, поскольку содержат азот, фосфор, калий и прочие нужные элементы в легкоусвояемой форме. С точки зрения химической номенклатуры, подавляющее большинство минеральных удобрений — это соли. Им принадлежит важная роль в повышении урожайности сельскохозяйственных культур — за счет их применения можно получить не менее половины прироста урожая. Минеральные удобрения часто называют туками, а промышленность, производящую их, туковой. В России создана мощная туковая промышленность, которая сейчас выпускает более 40 видов минеральных удобрений, употребимых, как правило, для всех культур.

Минеральные удобрения получают химической или механической обработкой неорганического сырья, но полученные химической являются более питательными.

Методы классификации удобрений Чтобы классифицировать минеральные удобрения по агрохимическому воздействию, разработана следующая иерархия:

Прямые удобрения

1. Простые (односторонние) удобрения а) Азотные б) Фосфорные в) Калийные г) Микроудобрения

2. Комплексные (многосторонние) удобрения а) По составу:

—Двойные

—Тройные (полные)

—Четвертичные (полные с добавкой)

б) По способу получения:

—Сложные

—Сложно-смешанные

—Смешанные

Косвенные (мелиоративные) удобрения или материалы (а также иногда выделяют:

косвенно-прямые) а) Известковые б) Сульфатные

Кроме этого, минеральные удобрения, поступающие в продажу, по агрегатному состоянию делятся на порошкообразные, гранулированные, крупнокристаллические, жидкие, суспензированные. Гранулированное и крупнокристаллическое удобрение имеет ряд преимуществ по сравнению с порошковым: его легче хранить (не слеживается), удобнее вносить в почву с помощью туковых сеялок, но главное — на большинстве почв оно дает более высокий прирост урожая.

Также различают физиологически-кислые, физиологически-щелочные и физиологически-нейтральные удобрения. К физиологически-кислым относятся такие удобрения, из которых растение энергично поглощает катион, а анион подкисляет почвенный раствор: сульфат и нитрат аммония, хлорид и сульфат калия, а также карбамид. Они подкисляют почву вследствие способности нитрифицирующих бактерий окислять аммиак до азотной кислоты. К физиологически-щелочным относятся такие удобрения, из которых анион ассимилируется растением, а катион, постепенно накапливаясь, подщелачивает почвенную среду, например нитраты натрия, калия и кальция.

Oсобенности хранения и обращения с минеральными удобрениями Условия хранения минеральных удобрений в значительной мере зависят от физико-химических свойств удобрений и видов поставки. Различают склады общего назначения и специализированные. На складах общего назначения одновременно хранят несколько видов удобрений, а в специализированных — определенный вид удобрений, например аммиачную селитру, аммиачную воду, и др. На складах общего назначения каждому виду удобрений отводят определенное место. Для более рациональной организации переработки удобрений склады, не имеющие секций, условно делят на две части, в одной из которых хранят только затаренные удобрения, в другой — удобрения, складированные в кучах. Если склады разделены на секции, то в малых секциях целесообразно хранить затаренные, а в большие загружать сыпучие удобрения. Затаренные удобрения хранят на поддонах, установленных в штабеля в 3—4 яруса, и без поддонов.

Поврежденные мешки с удобрениями хранят отдельно от основной партии. Если удобрения затарены в полиэтиленовые мешки, их можно хранить под навесом, предохраняя от воздействия солнечных лучей.

Мешки с минеральными удобрениями укладывают на плоские поддоны тройником (вперевязку), при этом следят, чтобы каждый из них не выступал за край поддона более чем на 5 см. На поддон укладывают только исправные мешки. Поверхность пакета, сформированного из мешков, должна быть ровной. Мешки зашивкой укладывают внутрь штабеля, чтобы в случае расшивки мешка и высыпания удобрений не нарушилась связь ряда и штабель не развалился. Рваные мешки заменяют, а удобрения пересыпают в другие мешки, используя средства индивидуальной защиты.

Твердые минеральные удобрения нельзя располагать в проходах, проездах, около рубильников и токопроводящей арматуры, дверей и оконных проемов. Расстояние от стены склада до штабеля должно быть 0,6—1,0 м, от минеральных удобрений до электропроводов, рубильников, приборов — 1 м.

Требования к качеству минеральных удобрений В настоящее время сельское хозяйство ориентируется на использование концентрированных и комплексных удобрений: из азотных удобрений — на аммиачную селитру и карбамид, из фосфорных— на двойной суперфосфат, из калийных — на хлористый калий, из комплексных главным образом на сложные и смешанные на фосфатах аммония. Основные требования сельского хозяйства к ассортименту удобрений и их качеству:

ь ассортимент минеральных удобрений должен быть по возможности шире представлен комплексными удобрениями со следующим соотношением действующих веществ: 1:1:1, 1:1:1,5 1:1:0,5 1:1:0 0:1:1,5 1:1,5:1 1: 1,5: 1,5, 1,5: 1: 1, 1:4:0 1: 2,5: 0.

ь Поставка всех твердых удобрений (за исключением фосфоритной муки и фосфатшлака) должна производиться только в гранулированном или крупнокристаллическом виде с размером гранул или кристаллов: гранул с диаметром (d), равным 2−4 мм—не менее 80%, в том числе с d=2−3 мм — не менее 50%. Содержание пылевой фракции (d<1.0 мм) — не более 1%; продукт должен проходить через штампованное сито с отверстиями диаметром 5 мм.

ь После транспортирования и хранения удобрений на складах в насыпях высотой до 5 м (и до 10 м на перспективу) в течение не менее 6-ти месяцев со дня отгрузки поставщикам удобрения должны сохранять свои свойства и гранулометрический состав (до 97%).

ь Содержание влаги в минеральных удобрениях не должно превышать следующих значений (в %):

Азотные удобрения … 0,15—0,3%

Суперфосфаты…3,0—4,0%

Остальные удобрения. .. 1,0—2,0%

ь Статистическая прочность гранул — не ниже 50−30 кгс (1 гс = 9,8 мН), динамическая прочность — не менее 85−90%.

ь Производить отправку roтовoro продукта следует после охлаждения до температуры 40−45 °С.

ь Удобрения должны быть сыпучими и однородными в течение всего гарантийного срока после транспортирования и хранения. В помещении с повышенной влажностью удобрения увлажняются, вследствие чего увеличивается их слеживаемость (особенно у водорастворимых, с малой прочностью гранул), ухудшается качество, поэтому упаковка, в которой их держат, должна быть не поврежденной. Для уменьшения гигроскопичности и слеживаемости удобрения применяют:

производство удобрений в гранулированном виде с минимальным содержанием влаги;

получение возможно более прочных гранул;

охлаждение удобрений перед складированием или затариванием;

защита удобрений от возможности поглощения влаги из воздуха (герметичность тары, складов и транспортных средств, защитное покрытие гранул щелочными добавками).

ь Удобрения не должны содержать (или содержать в допустимых пределах) агрессивных примесей: активного хлора, соединений фтора, биурета, свободной кислоты (содержание свободной кислоты в суперфосфатах не должно превышать 1%).

ь С 1980 г. основная часть хлористого калия должна поставляться в гранулированном и крупнокристаллическом виде; негранулированная часть будет использована в производстве комплексных удобрений.

ь Микроудобрепия следует производить в основном в составе комплексных, а для непосредственного применения их желательно поставлять в сульфатной форме.

Обязательная маркировка минеральных удобрений На каждом пакете указывают: наименование предприятия-изготовителя, название минерального удобрения, количество (массу, вместимость), цену, дату выпуска, химический состав, инструкцию о способе применения, которую необходимо строго соблюдать.

Техника внесения удобрений Удобрения можно вносить до посева, во время посева и в период вегетации растений. В любом случае необходимо руководствоваться тем, что в удобрении нуждаются растения, а не почва, почему и вносить удобрения надо так, чтобы они максимально полно использовались растениями, а следовательно, они должны быть как можно ближе к корневой системе растений.

Различают 2 способа внесения удобрений: сплошное внесение и местное (локальное) внесение. При использовании сплошного метода удобрение рассеивают по всей засеваемой площади, а затем заделывают в почву плугом, бороной или культиватором.

Местное удобрение вносят в рядки, лунки, борозды. Конечно, такое «адресное» внесение более эффективно, чем разбросное. Однако в нашей стране более распространенным является именно разбросное внесение. Это обусловлено традициями, а также тем, что такой способ внесения обеспечен материально-технической базой: имеются разбросные туковые сеялки, разбрасыватели минеральных удобрений и т. д. На приусадебных участках превалирует местное внесение.

По срокам внесения различают удобрение допосевное (основное), припосевное (рядковое) и послепосевное (подкормка).

Основное удобрение. Минеральные удобрения вносят в почву ранней весной или осенью, во время подготовки почвы. Такое внесение удобрений называют основным. В почву обычно вносят полную норму навоза и около ²/₃ нормы минеральных удобрений, предназначенных для данной культуры. Это удобрение запахивают плугами с предплужниками. Если его заделать в почву мелко, растение слабее использует из него питательные вещества, так как верхний слой почвы летом часто пересыхает, и мельчайшие корни с корневыми волосками, через которые происходит поступление воды и солей в растение, высыхают и отмирают. Вносить основное удобрение хорошо, равномерно разбрасывая сухое удобрение на определенной площади с тем, чтобы потом заделать его в почву.

Припосевное удобрение. Рядковое удобрение используют в небольшом количестве при посеве семян или посадке клубней, корней, рассады. Цель припосевного удобрения — обеспечить молодые растения хорошо усваиваемым минеральным питанием в начале их роста. Для припосевного удобрения пригодны только быстродействующие вещества. Их заделывают в почву мелко, на 2,5—5 см глубже посева семян или посадки корней, рассады. В некоторых случаях возможно даже внесение удобрений с семенами высеваемой культуры. Припосевное удобрение способствует ускорению роста растений и лучшей их устойчивости к неблагоприятным условиям погоды, болезням и вредителям.

Послепосевное удобрение. В летнее время, в период роста и плодоношения растений несколько раз в почву вносят удобрения дополнительно. В этом случае говорят о подкормке, т. е. о внесении легкоусвояемых растениями форм удобрений во время их роста. В подкормке можно дать те вещества, в которых растения больше всего нуждаются в определенные периоды их жизни. Например, ранней весной озимые испытывают недостаток в азоте, поэтому подкормка их в этот период оказывает положительное влияние на урожай. Весной с началом роста побегов, листьев, корней растениям необходимы подкормки азотными удобрениями, и как можно раньше. За лето целесообразно делать две подкормки—в июле и августе. Плодовые культуры подкармливают главным образом азотными удобрениями, но при обильном плодоношении при второй подкормке (в августе) вносят также калийные и фосфорные удобрения. Чрезмерная подкормка азотными удобрениями приводит к буйному росту листьев, что уменьшает сопротивление растений болезням. Кроме того, листья долго не опадают и деревья не успевают подготовиться к зиме. Поэтому плодовым растениям следует давать азотные подкормки лишь до конца июля, чтобы древесина успела как следует вызреть. Лучше всего делать подкормку, поливая землю водным раствором удобрения.

Так, для озимых зерновых культур наилучший урожай получают при внесении удобрений всеми тремя способами.

Подсчёт доз минеральных удобрений по действующему веществу Вследствие того, что питательные элементы в удобрениях содержатся в разном процентном отношении, и очень часто приходится пересчитывать рекомендуемую дозу на тот вид удобрений, который имеется, в зависимости от вида удобрения, в агрохимии и сельскохозяйственном производстве употребляют термин «действующее вещество». По концентрации действующего вещества (д.в.) удобрения подразделяются на:

Низкоконцентрированные — до 25% д.в.

Концентрированные — до 60% д.в.

Высококонцентрированные — более 60% д.в.

Ультраконцентрированные — 100% д.в. и более.

Действующее вещество, или действующее начало — та часть удобрений, которая усваивается растениями. Выражают его в процентах. Его обычно указывают на упаковках удобрений и обозначают химическими формулами: азот N, фосфор Р₂О₅, калий — К₂О, магний — MgO и т. д. Если говорят о внесении в почву 10 кг калия, то на самом деле имеют в виду 10 кг К₂О и т. п. с остальными.

Другим термином, часто употребляемым в сельскохозяйственной практике, является «физический вес» (масса) удобрения — это действительная масса удобрения, включая действующее вещество и сопутствующие вещества. Это находит использование в характеристиках косвенных удобрений.

Для удобства расчетов дозы удобрений указывают в действующем веществе (в кг/га).

Масса в пересчете на действующее вещество исчисляется: азотные — в пересчете на азот N; фосфорные—в пересчете на пятиокись фосфора Р₂О₅; калийные— в пересчете на окись калия К₂О. Исчисление в действующих веществах необходимо при установлении доз внесения удобрения в почву. Для пересчета минеральных удобрений на 100%-ное содержание действующих веществ, физическую массу данного удобрения умножают на процентное содержание действующих веществ и делят на 100.

Для выражения дозы минеральных удобрений в массе туков (ц) необходимо дозу в действующем веществе разделить на процентное содержание азота в удобрении. Например, аммиачная селитра содержит 34% азота, значит, каждый центнер—100 кг— аммиачной селитры содержит 34 кг действующего вещества. На гектар посевов пшеницы нужно внести 60 кг азота (в действующем веществе). Это значит, что на 1 га поля нужно внести (60 • 100) / 34 = 1,8 ц аммиачной селитры. Под озимую пшеницу необходимо внести 90 кг азота в действующем веществе. Если для этой цели будет использован водный аммиак, содержащий 20% азота, то доза его составит:

90/20 = 4,5 ц/га При определении необходимой дозы минеральных удобрений на делянку исходят из содержания действующего вещества в удобрениях и площади делянки, а расчет ведут по формуле:

m= m₂S / 100m₁

где т — количество удобрений на одну делянку; т₁ — содержание питательного вещества в удобрении в %; m₂ — доза питательного вещества в кг/ га; S — площадь делянки в м².

Рассчитанное количество удобрений для каждой делянки отвешивают с точностью до 20 г, помещают в бумажный пакет или мешочек из плотной материи, туда же закладывают этикетку с обозначением номера делянки, названия и массы удобрения.

Ещё в 80-х гг в некоторых странах (США, Канада, Англия и др.) ставится вопрос о переходе исчисления содержания действующих веществ в удобрениях с оксидов (Р₂О₅, К₂О и т. д.) на элементы (N, Р, К и т, д.). В СССР, как и в других странах, намечали постепенно переходить на новую форму выражения действующих веществ. Коэффициенты пересчета из окислов в элементы действующих веществ и из элементов в окислы приведены ниже:

1 Р₂О₅ = 0,4361 Р 1P =2,2911 Р₂О₅

1 К₂О = 0,8301 К 1K = 1,2046 К₂О

1СаО = 0,7147 Са 1Ca = 1,3992 CaO

1 СаСО₃ = 0,4004 Са 1Ca =2,4972 CaCO₃

1 МgО = 0,63 031 Мg 1Mg= 1,6579 MgO

Глава I. Прямые удобрения Прямые удобрения предназначаются для непосредственного питания растений. На построение органов и формирование урожая растения расходуют минеральные вещества, поступающие в основном из почвы. Азот, фосфор, калий потребляются растениями в наибольших количествах, поэтому их называют основными питательными элементами. Остальные необходимы растению в меньших количествах.

1.1 Простые удобрения Простые удобрения содержат один питательный элемент.

Азотные удобрения Описание. Азотные удобрения подразделяются на аммиачные (сульфат аммония), нитратные (натриевая селитра) и амидные (карбамид, цианамид кальция). Промышленность производит твердые и жидкие на основе жидкого и водного аммиака. Все азотные удобрения хорошо растворимы в воде и используются как в виде растворов, так и в твердом состоянии.

Все соли аммония относятся к физиологически кислым удобрениям. Кальциевая, натриевая селитры и цианамид кальция являются физиологически щелочными удобрениями. Селитры хранят в бумажных битумированных или полиэтиленовых мешках вместимостью до 50 кг. Склонны к химическому самовозгоранию при контакте с горючими материалами и порошками некоторых металлов и их окислов (алюминий, медь, цинк, железо и др.). При возгорании выделяют кислород, горят без доступа воздуха и выделяют ядовитые газы. Следует сказать особо о нитрате аммония. Для него известно несколько кристаллических форм, в которых он существует при различных температурах — кубическая, тригональная, моноклинальная, ромбическая, тетрагональная. Превращение одних комбинаций молекул в другие сопровождается изменениями структуры и плотности кристаллов и происходит с выделением теплоты: все это и может служить причиной взрыва аммиачной селитры. Если аммиачная селитра хранится в уплотненном состоянии в замкнутом пространстве, то при повышении температуры до 230° С может разлагаться:

2NH₄NO₃ = 2NO + N₂ + 4Н₂О + 57.6 кдж Вследствие выделения теплоты, приводящей к дополнительному разогреванию удобрения, скорость этой реакции быстро возрастает, и она может закончиться взрывом, самовозгоранием. По той же причине нужно предохранять его от смешивания с торфом, опилками, соломой и другими органическими материалами, нагревания. Скорость разложения также увеличивается в присутствии кислот (азотной, соляной, серной), и порошкообразных металлов (цинка, никеля, меди, свинца и др.). Замедляет разложение ингибитор карбамид (0,1—0,2% от массы NH₄NO₃). Применяемые в производстве для уменьшения слеживаемости аммиачной селитры добавки так называемого азотнокислого раствора апатитового концентрата несколько локализует процесс термического разложения; растворы доломита не влияют на скорость разложения. Потери азота от разложение NH₄NO₃ в производственных условиях составляют 0,15—0,5%.

Характерные представители. Аммиачная селитра NH₄NO₃ (ГОСТ 5.2176−84). По масштабам производства аммиачная селитра занимает в России первое место среди азотных удобрений. Нитрат аммония — кристаллическое вещество белого цвета. Выпускается в виде белых гранул, чешуй. Содержание азота в марке, А не менее 34,2% (17,5% аммонийной и 17,5% нитратной) N, влаги не более 0,3%. Марка Б содержит не менее 34% N, влаги не более 0,3%. Технические условия на аммиачную селитру марки Б приведены ниже:

Содержание добавок (в сухом веществе) фосфатов в пересчете на Р₂О₅, % не менее…0,5

нитратов кальция и магния в пересчете на СаО, %…Не менее 0,3

Реакция…Нейтральная, слабощелочная (в пересчете на NH₃ — не более 0,05%) или слабокислая (в пересчете на HNO₃—не более 0,02%)

Рассыпчатость, %…Не менее 100

Гранулометрический состав гранул 1—3 мм, %, не менее.. 90

гранул мельче 1 мм, %. ... Не более 6

Температура селитры при упаковке, °С… Не более 30

Некоторые высококачественные содержат 34,6% N при той же влажности. Чистая аммиачная селитра обладает высокой гигроскопичностью, активно поглощает влагу из воздуха, способностью слеживаться, и некоторой взрывоопасностью. В связи с этим технологический процесс получения аммиачной селитры включает специальные операции, улучшающие ее свойства — введение добавок, гранулирование. При соблюдении установленных правил обращения нитрат аммония практически безопасен.

Влажная же соль, содержащая более 3% воды, не взрывается даже под действием детонатора. Для уменьшения гигроскопичности этой соли ее сплавляют с менее гигроскопичными веществами, например с сульфатом аммония (при этом образуется сульфат-нитрат аммония — содержит 16−17% N). Запрещено вносить под огурцы, кабачки, патиссоны и тыкву, поскольку данные культуры активно накапливают нитраты.

Кальциевая (норвежская) селитра Са (NО₃)₂ (ТУ 6−03−367−79). Существенные недостатки норвежской селитры — высокая гигроскопичность, низкое содержание азота — 14,5−15,5%, высокая влажность — не более 14%. Дальние перевозки ее экономически невыгодны, так как вместе с азотом транспортируется 85,5% балластных веществ. Нитрат кальция может кристаллизоваться с различным количеством кристаллизационной воды в зависимости от температуры, например, при 0—56° С образуется кристаллогидрат с четырьмя молекулами воды. Кальциевую селитру можно получить разложением кускового известняка 50—60%-ным раствором азотной кислоты, вводимой в избытке:

СаСО₃ + 2НNO₃ = Са (NO₃)₂ + СО₂ + H₂O

Избыток кислоты нейтрализуют газообразным аммиаком, благодаря чему готовый продукт содержит около 5% нитрата аммония. Образующиеся чешуйки кальциевой селитры дробят и охлаждают до 30° С перед упаковкой. Стоимость единицы азота в кальциевой селитре, получаемой таким способом, выше, чем в аммиачной селитре. Нитрат кальция рационально получать путем поглощения известковым молоком, отходящих нитрозных газов при производстве азотной кислоты. При этом образуется раствор нитрита и нитрата кальция:

4NO₂ + 2Са (ОН)₂ = Са (NO₃)₂ + Са (NO₂)₂ + 2Н₂О Для превращения нитрита кальция в нитрат раствор двух солей обрабатывают азотной кислотой (протекает в аппарате — инверторе и носит название инверсии):

ЗСа (NO₂)₂ + 4HNO₃ = 3Са (NO₃)₂ + 2Н₂О + 4NO

Инвертированный раствор содержит некоторый избыток азотной кислоты, который нейтрализуют газообразным аммиаком. При этом образуется небольшое количество аммиачной селитры. Нейтрализованный раствор отделяют от твердых примесей, упаривают, кристаллизуют при 90° С, охлаждают до 30° С и упаковывают. Доза 30—50 г на 1 м².

Натриевая (чилийская) селитра NaNO₃ (ГОСТ 828−77). Это белое, серое, желтоватое мелкокристаллическое вещество (серый цвет придают примеси). В России нитрат натрия вырабатывают из отходящих газов при производстве азотной кислоты. Натриевая селитра содержит в 1 сорте не менее 16,4% N, влаги не более 1%. Во 2 сорте— не менее 16,1% N, влаги не более 1,8%. Обладает сравнительно небольшой гигроскопичностью, не слеживается.

Получение натриевой селитры во многом сходно с получением кальциевой селитры. Процесс нейтрализации оксидов азота растворами едкого натра или соды протекает в две стадии:

NO₂ +NO + Na₂CO₃ = 2NaNO₂+ CO₂

Na₂CO₃ + 2NO₂ = NaNO₃ + NaNO₂+ CO₂

Чаще всего нейтрализацию ведут раствором соды. Нитрит инвертируют 50%-ным раствором азотной кислоты:

3NaNO₂ + 2HNO₃ = 3NaNO₃ + 2NO + Н₂О Полученный 40—50%-ный раствор нитрата натрия упаривают в вакуум-выпарной установке до содержания 75% нитрата натрия. Суспензию охлаждают, при этом происходит кристаллизация. Кристаллы отделяют от маточного раствора центрифугированием, сушат их горячим воздухом, доводя до определенной влажности (1,5—2%).

Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ (ГОСТ 9097−74) кристаллизуется в ромбической системе. Это крупные бесцветные кристаллы часто серого цвета, негорючие. Бывает высшего, 1 (кристаллический) и 2 (кристаллический или аморфный) сорта. Высший сорт содержит не менее 21% N, влаги не более 0,2%. 1 сорт содержит не менее 20,8% N, влаги не более 0,3%. 2 сорт содержит не менее 20,8% N, влаги не более 0,3%. Гранулированный— не менее 20,8% N, влаги не более 0,6%. Содержит также свободную серную кислоту (0,05%), не слеживается, наименее гигроскопична из всех азотных удобрений. Технические условия на сульфат аммония:

Показатели Высший 1-й сорт 2-й сорт сорт Содержание свободной H₂SO₄, %, не более 0,025 0,050 0,050

Гранулометрический состав:

для гранулированного продукта—

содержание фракции 1—4 мм, %, не менее … 90 —

для кристаллического продукта,

содержание частиц более

0,25 мм, %, не менее … 90 70 —

Остаток на сите 6 мм. .. Отсутствие Температура продукта перед затариванием в бумажные мешки не должна быть выше 40 °C, в полиэтиленовые, бумажные со слоями из бумаги, ламинированной полиэтиленом, и прорезиненные — не выше 50 °C.

В большом количестве сульфат аммония получают преимущественно из аммиака коксового газа. При этом аммиак нейтрализуется серной кислотой:

2NH₃ + Н₂SO₄ = (NH₄)₂ SO₄ + 280,3 кДж Выделяющаяся теплота реакции используется для испарения большей части воды, вводимой с раствором серной кислоты. Соль отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат горячим воздухом, доводя до влажности 0,1—0,25%. Хранят в бумажных битумированных и полиэтиленовых мешках вместимостью до 50 кг и россыпью. Ядовит, вызывает ожоги кожи, раздражает верхние дыхательные пути.

Хлористый аммоний NH₄CI содержит до 25% азота. В большом количестве хлористый аммоний получают преимущественно из аммиака коксового газа. При этом аммиак нейтрализуется соляной кислотой:

NH₃ + НС1 = NH₄СI + 260 кДж Это белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, малогигроскопичное, не слеживается при хранении. Специфичность хлористого аммония обусловлена высоким содержанием в этом удобрении хлора.

Сульфат аммония-натрия NH₄ NaSO₄ (ТУ 6−01−284−75). Кристаллический порошок с примесью окрашенных солей; содержание сульфата аммония 75% и сульфата натрия 25%. Содержит не менее 17% N, влаги не более 2%.

Карбамид (NH₂)₂CO (ГОСТ 2081;75) — диамид угольной кислоты, или амид карбаминовой кислоты (мочевина). Исходными реагентами для его получения служат аммиак и СО₂. Чистый карбамид содержит 46,6% азота, влаги не более 0,3%, и имеет вид бесцветных тетрагональных кристаллов, белых игл, ромбических призм. Выпускается с содержанием не менее 93% гранул размером от 1 до 4 мм, в том числе не менее 50% гранул размером от 2 до 3 мм; содержание гранул менее 1 мм должно быть не более 5% при отсутствии остатка на сите 5 мм. Механическая прочность на раздавливание не менее 300 г на 1 гранулу. Он менее гигроскопичен, чем аммиачная селитра, и меньше слеживается. При нагревании или при грануляции карбамид частично разлагается с выделением аммиака и образованием биурета — малорастворимого в воде соединения, которое легко отделить и взвесить:

2CO (NH₂)₂ > (CONH₂)₂NH + NH₃

Высокое содержание биурета в карбамиде токсично для растений.

Карбамид является высококонцентрированным безбалластным азотным удобрением. По величине физиологической кислотности карбамид приближается к аммиачной селитре. Промышленные способы получения карбамида основаны на его синтезе из аммиака и оксида углерода (IV). Процесс синтеза протекает в две стадии. В самом начале образуется карбамат аммония (аммонийная соль карбаминовой кислоты):

2NH₃ + СО₂ — NH₂ — COONH₄ + 163,4 кДж Карбамат аммония затем превращается в карбамид, отщепляя воду:

NH₂ — COONH₄ — NH₂ — CO — NH₂ + Н₂О—28,5 кДж В почве карбамид под влиянием уробактерий превращается в карбонат аммония.

Хранят в бумажных или полиэтиленовых мешках вместимостью до 50 кг. Имеет температуру вспышки 182 °C и температуру самовоспламенения — 640°. Не взрывоопасен. Выделяет аммиак, вызывающий легкое раздражение глаз и слизистой оболочки носа. В помещении для хранения устраивают активную вентиляцию.

Мочевино-формальдегидные удобрения (МФУ; за рубежом называется уреаформ). МФУ содержат 33— 42% азота. Это белая, аморфная смесь, не поглощающая влагу. Процесс ее получения можно изобразить в виде схемы:

30?C

Формальдегид > Разбавленный раствор СО (NH₂)₂ > МФУ

Н₂SO

Состав их варьирует от водно-растворимых молекул метилен-мочевины с короткими цепями до нерастворимых в воде длинных молекулярных цепей полиметилен-мочевины [ NH₂ CO NH (CH₂ NH CO NH₂) CH₂ NH CO NH₂ ]. Метилен-мочевина образуется путем следующих реакций:

NH₂CONH₂ + CH₂O > NH₂CONHCH₂OH

NH₂CONHCH₂OH + NH₂CONH₂ > NH₂CONHCH₂NHCONH₂ + Н₂О Диуреа-метилен [ NH₂ CONHCH₂NHCO NH₂ ], соединяясь с новыми молекулами метилен-мочевины, образует еще более длинные молекулярные цепи. МФУ содержат как непрореагировавшую мочевину, так и метилeн-мочевину. Одно вещество растворимо в воде и содержит легко доступный растениям азот, другое нерастворимо в воде и содержит азот, медленно переходящий в доступную для растений форму. Поэтому МФУ называют медленнодействующими. МФУ используют в больших дозах, так как оно не вымывается из почвы. Применение этого удобрения в сельском хозяйстве ограничено в связи с высокой его стоимостью.

Цианамид кальция CaCN₂. Содержит 20—21% азота, получается при взаимодействии азота и карбида кальция при 1100° С. Так как образование кальцийцианамида идет с выделением тепла, то достаточно нагреть смесь в наглухо закрытой печи до 1000? С, а далее реакция протекает сама:

N₂ + СаС₂ = CaCN₂ + С + 70 ккал Цианамид кальция представляет собой аморфный порошок темно-серого цвета (от примеси углерода), негорюч, ядовит, разлагается водой, поэтому применяется в качестве удобрения в незначительных количествах. В почве под действием воды и оксида углерода разложение цианамида кальция медленно протекает и при обычных температурах—превращается в кислую соль цианамида кальция Са (НСN₂)₂, цианамид NH₂СN, мочевину. Очень хорошо вносить вместе с томасшлаком. При увлажнении разогревается, выделяет ацетилен. Хранят в стальных барабанах емкостью 50—100 л, в битумированных мешках емкостью до 35 кг. Мешки укладывают на стоечные поддоны, бочки — на плоские, в штабеля в 3 яруса и более. Гарантийный срок хранения — 1 год.

Жидкие азотные удобрения в настоящее время широко применяют на полях нашей страны. На складах их хранят в сварных стальных резервуарах, оснащенных полным комплектом оборудования и арматуры, обеспечивающих герметичность и безопасность работы. Наружную поверхность резервуаров окрашивают в светлый цвет. Для предотвращения потерь аммиака от испарения обеспечивают полную герметизацию, регулируют дыхательную аппаратуру; систематически проверяют сальниковые уплотнения, набивки и прокладки. При хранении аммиачной воды используют герметизирующий самозатекающий пленкообразующий состав (ГСПС), который заливают на поверхность воды слоем не менее 3 см. Бывают следующих видов:

Жидкий аммиак (ГОСТ 6221−81) — бесцветная подвижная жидкость с неприятным запахом. Чистый продукт содержит 82,3% N, но жидкий аммиак добрение должен содержать не менее 82% N и не более 0,4% влаги. Наиболее концентрированное из всех азотных удобрений.

Предельное содержание примесей в жидком аммиаке (в мг/л) показано ниже:

Примесь Высший сорт 1 сорт 2 сорт Масло 2,0

Железо 2,0 8,0 20,0

Технические свойства жидкого аммиака представлены ниже:

Плотность при — 33,5°С, кг/м³ … 0,6814

Температура, °С:

сжижения (при атмосферном давлении) —33,5

затвердевания —77,8

критическая 132,4

Критическое давление, МПа. ... 11,28

Мольная теплоемкость, кДж/(кмоль-К):

при постоянном объеме (25°С).. 28,2

при постоянном давлении. ... 37,3

Получается как конечный продукт его синтеза из смеси азота и водорода на железо-калиевом катализаторе путем последующего его сжижения при высоком давлении:

N₂ + 3H₂ — 2NH₃

Поскольку жидкий аммиак получают при высоком давлении, снижение давления приводит к выделению аммиака из удобрения в атмосферу. Поэтому хранят и перевозят жидкий аммиак так:

Перевозку и хранение жидкого аммиака производят в следующих условиях:

в неизолированных стальных цистернах, рассчитанных на давление 1,77—1,96 МПа (рекомендуются для глубинных складов в колхозах и совхозах);

в цистернах с тепловой изоляцией при давлении 0,29 —0,59 МПа;

при атмосферном давлении в резервуарах с аммиачно-холодильной установкой (могут быть рекомендованы только для заводских и пристанционных хранилищ).

Вносят его специальными машинами.

Аммиачная вода (ГОСТ 647−77) представляет собой водный раствор аммиака с резким запахом—25% NH₃, или 20,5% N. В аммиачной воде марки Б, предназначаемой для сельского хозяйства, не допускается более 8 г/л СО₂ и 0,01 г/л меди.

Давление паров аммиака и воды над аммиачной водой значительно ниже, чем над жидким аммиаком и составляет 49•10³ н/м². В связи с этим аммиачную воду можно хранить и перевозить в закрытых цистернах или баках. Для приготовления аммиачной воды может быть использован синтетический газообразный аммиак, а также аммиак, содержащийся в коксовом газе, который растворяют в очищенной воде (чтобы предотвратить выпадение солей, а также уменьшить коррозионное действие аммиачной воды):

NH₃ + H₂O — NH₄OH — NH₄⁺ + OH—

Аммиачная вода каменноугольная должна отвечать следующим требованиям:

Аммиакатами называют растворы в аммиачной воде различных азотсодержащих веществ: аммиачной или кальциевой селитры, карбамида, карбоната аммония. Такие растворы имеют вид бесцветных или желтоватых жидкостей и обладают сильным запахом аммиака. Давление паров аммиака над аммиакатами значительно ниже давления паров над жидким аммиаком.

v Удобрение жидкое азотное «Плав» (ТУ 6−03−277—78) — раствор NH₄NO₃ и CO (NH₂)₂ (применяется в качестве сезонного удобрения в период с 1 марта по 1 ноября).

Технические требования:

Содержание, %:

CO (NH₂)₂ 35,5−40,0

NH₄NO₃ 36,0−43 0

N, не менее 30

Плотность, кг/м³ … 1260—1330

Щелочность, в пересчете на NH₃, %.. 1,0—1,5

Температура кристаллизации, °С, не выше 3

v Удобрение аммонийное (жидкое) (ТУ 6−03−320—72)

v Технические требования:

Содержание, %:

азота, не менее 20,5

карбамида, не менее … 20,0

сульфата аммония (в пересчете на SO₄), не более … 8,5

хлористого аммония (в пересчете на хлор-ион), не более. .. 2,0

дихлорэтана, не более. .. 0,1

цинка, не более. .. .. 3,0

v Углеаммиакаты жидкие (ТУ 6−03−374−75) — аммиачно-водный раствор карбоната аммония и CO (NH₂)₂. Технические требования:

Содержание, %:

NH₃ 20—25

CO (NH₂)₂ 19−28

СО₂ 7—12

N, не менее 29

Температура кристаллизации, °С. .10

Аммиакаты изготовляют по определенной схеме. Предварительно из газообразного аммиака получают 10—15%-ную аммиачную воду. Затем в реактор вводят горячий 75—82%-ный раствор аммиачной селитры. Смешивание этих веществ сопровождается выделением теплоты, поэтому смесь охлаждают.

Фосфорные удобрения Описание. Фосфорные удобрения — это кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты. Они составляют половину всех производимых минеральных удобрений. Фосфорнокислые соли прочно удерживаются в почве и почти не вымываются водой.

В основу классификации положена их растворимость в воде и органических кислотах, они делятся на:

водорастворимые удобрения, в которых большая часть фосфорных соединений растворима в воде и, следовательно, наиболее легко усваивается растениями (суперфосфат, двойной суперфосфат, а также фосфорсодержащие сложные удобрения — аммофос, нитроаммофоска, нитрофоска, карбоаммофоска);

цитратнорастворимые удобрения, в которых содержатся соединения фосфора, растворимые в аммиачном растворе лимоннокислого аммония (цитрата аммония). Фосфорная кислота из таких соединений обычно легко усваивается с растениями в результате работы корневой системы. К цитратнорастворимым удобрениям относится преципитат (дикальцийфосфат);

лимоннорастворимые удобрения, нерастворимые в воде и аммиачном растворе цитрата аммония, но растворимые в 2%-ном растворе лимонной кислоты. К ним относятся обесфторенные фосфаты, томасшлак, частично фосфоритная мука. Несмотря на малую растворимость, эти вещества являются для кислых почв хорошими удобрениями. Фосфорные соединения этих удобрений медленно переходят в почвенный раствор, и действие их длится ряд лет.

Водорастворимые производятся в виде порошков и гранул. Труднорастворимые — в виде высокодисперсных порошков. Лучше не применять в чернозёмах, поскольку они связываются находящимися там окислами железа и алюминия.

Характерные представители. Фосфоритная (фосфорная) мука (ГОСТ 5716−74), получаемая при тонком размоле фосфоритов — труднорастворимый порошок темно-серый или бурый разных оттенков. Самое дешевое из фосфорных удобрений, занимает второе место по производству и применению после суперфосфата. Фосфоритная мука готовится 3 сортов. Сильно пылит, d (90% частиц) =0,18 мм. Для устранения пылимости ее промышленным путем смешивают с хлоридом аммония в соотношении N: P₂O₅ = 1:1. Одновременно этот прием повышает содержание растворимого фосфора в удобрении. Или обрабатывают фосфоритную муку при высокой температуре дисульфатом калия, получают сложное удобрение, содержащее около 16% Р₂О₅ и до 17% К₂О. 1 сорт содержит 28−30% Р₂О₅. 2 сорт — 22−24% Р₂О₅. 19−21% Р₂О₅—это 3 сорт. Самой лучшей считается фосфоритная мука из желваковых фосфоритов, хуже — из мелкозернистых фосфоритов. Усвоению благоприятствует тонкость помола, при влажности выше 3% теряет сыпучесть. Действует на растения медленно, в течение двух-трех лет. Фосфоритная мука тонкого помола при оседании на влажную кожу вызывает раздражение. В помещении для хранения устраивают активную вентиляцию.

Простой суперфосфат Са (Н₂РО₄)₂ • 2Н₂О { и до 50% балластa СаSO₄ • 2Н₂О, силикагеля SiO₂ • nН₂О, неразложившиеся остатки} (ТУ 6−08−277−83)—cерый мелкозернистый порошок, получаемый обработкой апатитов и фосфоритов серной кислотой. Цель обработки — получить растворимую в воде соль, хорошо усвояемую растениями в любой почве:

Са₃(РО₄)₂ + 2H₂SO₄ = Са (Н₂РО₄)₂ + 2CaSO

После тщательного перемешивания влажная масса некоторое время «вызревает» (заканчивается разложение остатков апатитового или фосфоритового концентрата). При этом по вышеприведенной схеме образуется смесь сульфата и первичного фосфата кальция CaSO₄ и Са (Н₂РО₄)₂, которая после измельчения и применяется в качестве удобрения. Кислотность почвы суперфосфат не повышает, так как содержит сернокислый кальций (гипс). Его производят в больших количествах и в гранулированном виде (в виде светло-серых гранул). Горячий суперфосфат необходимо охлаждать до температуры 40 °C и ниже. В присутствии фосфорной кислоты суперфосфат гигроскопичен (гигроскопическая точка 60—65%). Нейтрализация свободной кислотности известняком или аммиаком уменьшает его гигроскопичность (гигроскопическая точка увеличивается до 75— 87%). В одинаковых условиях гигроскопичность суперфосфата из фосфоритов Каратау, содержащего гигроскопичный мономагнийфосфат, выше, чем апатитового суперфосфата.

Обогащенный (гранулированный) суперфосфат (ГОСТ 5956−78). Выпускают в виде порошка и гранул, содержит около 24% P₂O₅. Механическая прочность гранул для стандартного гранулированного суперфосфата из апатитового концентрата составляет не менее 1 МПа (10 кгс/см²), а для гранулированного аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Каратау — не менее 1,5 МПа (15 кгс/см²). Гранулометрический состав этих видов суперфосфата характеризуется следующим содержанием фракций (в %): 1—4 мм — не менее 90%; 4—6 мм — не более 5%; менее 1 мм — не более 5%. Аммонизированный сушеный суперфосфат из фосфоритов Каратау должен полностью проходить через сита с отверстиями 6 мм. Для других видов суперфосфата указанные параметры не лимитируются.

Двойной суперфосфат (ГОСТ 16 306−80) — концентрированное фосфорное удобрение состава Са (Н₂РО₄)₂ • Н₂О. По сравнению с простым суперфосфатом не содержит балласта. Ниже приведены технические условия на двойной суперфосфат для обеих марок:

Гранулометрический состав, %:

гранулы 1—4 мм, не менее … 80

гранулы свыше 6 мм… Отсутствие гранулы менее 1 мм, не более … 5

Механическая прочность гранул:

на истирание, %, не менее … 97

на раздавливание, МПа (кгс/см²), не менее 1,5

Температура продукта перед затариванием, °С:

в бумажные мешки, не более … 40

в полиэтиленовые мешки, не более. 55

Гигроскопическая точка двойного суперфосфата находится в пределах 62,5—69%; критическая гигроскопическая точка гранулированного двойного суперфосфата при содержании Р₂О₅ своб. 3,4% составляет 74%; гигроскопичность аммонизированного двойного суперфосфата еще ниже — гигроскопическая точка достигает 85%. «Предельная» влагоемкость двойного суперфосфата находится в пределах 1,5—3,4% при относительной влажности воздуха 50%.

Получение двойного суперфосфата состоит из двух стадий. Сначала получают фосфорную кислоту из фосфорита:

Са₃(РО₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄ v+ 2H₃PO

Или через апатит:

Са₅(РО₄)₃ (F, CI) + 5H₂SO₄ = 5CaSO₄ v + H (F, CI) +3H₃PO

Затем, отделив фильтрованием осадок CaSO₄, водным раствором полученной фосфорной кислоты обрабатывают апатит или фосфорит. Количество исходных продуктов берется в соответствии с уравнением:

Са₃(РО₄)₂ + 4Н₃РО₄ = 3Ca (H₂PO₄)

Качество суперфосфатов оценивается по содержанию усвояемой Р₂О₅ в форме водорастворимых соединений [Н₃РО₄, Са (Н₂РО₄)₂, Mg (H₂PO₄)₂] и веществ, растворимых в цитратном растворе (СаНРО₄, MgHPO₄, частично фосфаты железа и алюминия). Суперфосфаты несгораемы. Хранят их в битумированных бумажных и полиэтиленовых мешках или россыпью. При разгрузке пылят. Содержат свободную фосфорную кислоту и выделяют фтористые газы. Пары фосфорной кислоты раздражают слизистую оболочку носа, вызывают носовые кровотечения, крошение зубов, воспалительные заболевания кожи. Фтористые газы раздражают верхние дыхательные пути, кожу, вызывая гнойничковые заболевания.

Известны следующие марки:

Суперфосфат двойной гранулированный. Содержит в марке, А не менее 49% Р₂О₅, свободной кислоты не более 2,5%, влаги не более 4%. В марке Б — не менее 43% Р₂О₅, свободной кислоты не более 5%, влаги не более 5%.

Суперфосфат двойной гранулированный с В и Мо. Содержит 42−43% Р₂О₅, 0,4% В и 0,2% молибдена Мо.

Суперфосфат гранулированный из апатитового концентрата без добавления и с добавлением микроэлементов. Содержит около 20% Р₂О₅, и не более 2,3% свободной кислоты. Микроэлементы в количестве: В-0,2%, Мп—1,5%, Мо -0,13%.

Суперфосфат простой порошковидный из апатитового концентрата. Содержит не менее 19% Р₂О₅, и не более 5% свободной кислоты. Не слеживается.

Суперфосфат простой порошковидный, сушеный, нейтрализованный. Содержит 20% Р₂О₅ и не более 2,5% кислоты.

Суперфосфат аммонизированный, гранулированный. Содержит 15% Р₂О₅ (сушеный еще и не менее 2−3% N). На основе фосфоритового концентрата.

Томасшлак (ТУ 14−11−47—81). Порошок темного цвета, содержит 14−20% лимоннорастворимого P₂O₅ в виде Са₄Р₂О₉ — тетракальцийфосфата или Са₄Р₂О₉ • CaSiO₃ — силикокарнатита, в воде нерастворим. Является побочным продуктом переработки богатых фосфором чугунов на сталь и железо. Получается по схеме:

Р₂О₅ + 4СаО = Са₃(РО₄)₂ • СаО В его состав входят также соединения железа, алюминия, магния, марганца, молибдена, ванадия и других элементов. Удобрение это щелочное.

Термофосфаты. Содержат 18−34% Р₂О₅. Получают эти удобрения сплавлением или спеканием бракованных суперфосфата, фосфоритов или апатитов с щелочными солями калия или натрия, силикатами, известью, кварцем, металлургическими шлаками и т. д. При этом труднодоступный фосфор переходит в лимоннорастворимую форму. По составу и свойствам термофосфаты близки к томасшлаку, но обладают лучшей доступностью фосфора растениям, чем томасшлак.

Обесфторенные фосфаты. Содержат от 28 до 32% лимоннорастворимой Р2О5. Обесфторенный фосфат из апатитового концентрата по ГОСТ 10 516–75 должен содержать не менее 41% Р₂О₅, растворимой в 0,4%-ной НС1, не менее 48%СаО, не более 0,18% F, 0,0002% As, 0,002% Pb, при отсутствии частиц металлического железа размером более 0,5 мм. Через сито № 063 должно проходить не менее 95% частиц продукта. Получаются методом спекания из фосфоритов, растворимы в 2%-ной лимонной кислоте на 40−60%. Растворимость существенно увеличивается при добавлении Н₃РО₄ и соды. Процесс обесфторивания (в отсутствие SiO₂) может быть представлен следующими уравнениями:

при смешении фосфата с кислотой

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 14Н₃РО₄ + 10Н₂О = 10Са (Н₂РО₄)₂· Н₂О + 2HF

СаСО₃ + 2Н₃РО₄ = Са (Н₂РО₄)₂ • Н₂О + СО₂

при нагревании фосфата до 500—600 °С (суммарно) Са (Н₂РО₄)₂ * Н₂О = Са (РО₃)₂ + ЗН₂О при нагревании до 600—900°С

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 4Са (РО₃)₂ + Н₂О = 7Са₂Р₂О₇ + 2HF

при нагревании выше 900—1000 °С

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + Са₂Р₂О₇ + Н₂О = 4Са₃(РО₄)₂ + 2HF

При основном внесении на дерново-подзолистых почвах и черноземах это удобрение равноценно суперфосфату.

Преципитат (дикальцийфосфат) (ТУ 6−17−765−76) — концентрированное фосфорное удобрение состава СаНРО₄ • 2Н₂О Сероватый порошок, мало растворим в воде, но хорошо растворим в органических кислотах. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция:

Н₃РО₄ + Са (ОН)₂ = СаНРО₄ * 2Н₂О Преципитат должен содержать 47 ± 1% Р₂О₅, растворимой в 0,4%-ной соляной кислоте, не менее 37% СаО и не более 0,2% F, 0,008% As и 0,008% Рь; требуется отсутствие частиц величиной более 5 мм и допускается содержание частиц величиной 0,5—2 мм не более 10%.

Известны следующие марки:

Преципитат удобрительный в виде порошка, содержит не менее 38% Р₂О₅.

Преципитат удобрительный в виде порошка, на основе экстракционной H₃PO₄, содержит не менее 44% Р₂О₅.

Костная мука, получаемая при переработке обезжиренных костей домашних животных, содержит Са₃(РО₄)₂ или Са₅(РО₄)₂ОН. Она содержит 30% Р₂О₅ и применяется для приготовления удобрительных смесей. Очень похожа по применению на фосфоритную муку. Часто используется и как кормовая добавка, подобно мочевине.

Вивианит (болотная руда) Fe₃(PO₄)₂. Образуется в болотных почвах. Вивианит легко разрыхляется при высыхании и хорошо рассеивается при внесении.

Магний-аммоний-фосфат (МАФ) NH₄MgPO₄ • 6H₂O

Концентрированное удобрение, содержащее три элемента питания:

10,9% N; 45,7% Р₂О₅; 25,9% MgО Фосфор находится в лимоннорастворимой форме, поэтому хорошо доступен растениям, но вносить его надо в виде порошка. Азот в этом удобрении находится в нерастворимой в воде.

Калийные удобрения Описание. Недостаток калия в почве заметно уменьшает урожай и устойчивость растений к неблагоприятным условиям, поэтому около 90% добываемых солей калия используют в качестве калийных удобрений. Большинство калийных солей легко растворяются в воде. Хлористый калий, калийная соль, сульфат калия —кристаллические продукты от белого до красного цвета. Хранят россыпью. При погрузке и разгрузке пылят, раздражают кожу, вызывают глубокие раны, язвы и гнойничковые заболевания,