Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЯРКОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общие положения теории люминесценции

Разгорание и затухание люминесценции

Кривые термовысвечивания

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции

от температуры

ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Эффекты Гуддена-Поля и Дэшена

Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем

Свечение при одновременном действии поля и света

Тушение фотолюминесценции полем

Изменение электролюминесценции при освещении

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Известно, что яркость фотолюминесценции непрерывно возбуждаемого светом кристаллофосфора при помещении его в электрическое поле изменяется. Ранее проведенные исследования в этой области были выполнены почти исключительно на электролюминофорах, причем измерения проводились при сравнительно низких напряжениях, как правило, до величин, при которых наблюдалась электролюминесценция.

Естественно допустить, что полевое фотолюминесценции может проявляться и у других типов люминофоров, не обладающих при этом электролюминесценцией.

Данная работа является продолжением комплексных исследований по изучению явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и возбуждающего излучения на кристаллофосфоры.

Целью работы является исследование влияния переменного и постоянного электрического поля на фотолюминесценцию различных люминофоров.

Для достижения поставленной цели был определен ряд задач:

1 — установление взаимосвязи между глубиной эффекта полевого тушения фотолюминесценции к типам кристаллической решетки основы люминофора.

2 — изучение действия электрического поля на люминофоры различного класса.

3 — исследование влияния частоты и напряженности электрического поля на яркость фотолюминесценции кристаллофосфора при различных режимах фотовозбуждения.

4 — изучение влияния постоянного электрического поля на фотолюминесценцию люминофора с длительным послесвечением.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики. 1].

К этому классу люминофоров относятся, как правило, люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости.

Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа А^IIВ^VI.

Из основных представлений квантовой механики следует, что в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться _-(зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт.

Введение

примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1).

Энергетические уровни А₁ и А₂ возникающие при введении активатора, paсполагаются в запрещенной зоне II.;

Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При воз-буждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней.

При возбуждении люминофора энергия может поглощать-ся как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора А₁ на возбужденный уровень А₂ (1), а излучение света имеет место при переходе (2), который соответствует возвращению электрона на основной уровень. Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут также перейти в зону проводимости (3) и быть захваченными_. на ловушках (4). Освобождение электронов с ловушек (5) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [3, 4]

При этом электроны могут либо вновь захватываться ловушками, либо перейти на уровень активатора (6) и рекомбинировать с центром свечения. При поглощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (7). Образовавшиеся в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать, на нем положительные заряды. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровне активатора. Как следует из приведенной схемы электронных переходов, в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные от них электроны захвачены на ловушках. После прекращения возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения.

1.1.1. Разгорание и затухание люминесценции

Законы разгорания и затухания люминесценции различны для люминофоров разных классов.

У характеристических люминофоров разгорание свечения может происходить постепенно и через некоторое время достигать стационарного значения (рис.2).

Затухание свечения этих люминофоров в большинстве случаев происходит по экспоненциальному закону:

I_t=I₀e^-t/?

где I₀ — интенсивность свече-ния в начальный момент после прекращения возбуждения;

I_t — интенсивность свече-ния в момент времени t;

? -время жизни атома ак-тиватора в возбужденном состоянии.

Время затухания у характеристических люминофоров не зависит от интенсивности возбуждения и от температуры. По экспоненциальному закону затухают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов и германатов. В тех случаях, когда характеристические люминофоры имеют два активатора (например, галофосфат кальция, активированный Sb и Mn), свечение каждого из них затухает по экспоненциальному закону. Следует отметить, что для люминофоров указанного типа не всегда точно соблюдается экспо-ненциальный характер затухания. В некоторых случаях (например, у силиката цинка, активированного Mn) на на-чальных стадиях затухание происходит по экспоненциаль-ном у закону, а на дальних стадиях по закону, описываемому гиперболой; в этой области интенсивность свечения зависит от температуры.

На рис. 3 представлена типичная кривая_. разгорания свечения для люминофоров рекомбинационного типа: свечение достигает стационарного состояния через некоторое время, тем более длительное, чем меньше интенсивность возбуждающего света.

Следует отметить, что время, в течение которого интенсивность люминесценции достигает стационарного состояния, в этом случае намного больше, чем в случае характеристических люминофоров. Исследование разгорания люминофоров ZnS: Сu и ZnS: Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях оно протекает по закону, близкому к экспоненциальному

I~?(1-е^-t/?),

причем величина t зависит от интенсивности возбуждения ?, сильно уменьшаясь при ее увеличении.

Закон затухания свечения люминофоров рекомбинационного типа имеет сложный характер [8,9,10]. При возбуждении таких люминофоров освобожденные электроны могут перемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром или локализоваться на ловушках. Теоретически в этом случае закон затухания определяется выражением, которое соответствует гиперболе второго порядка. У реальных люминофоров закон затухания обычно отклоняется от указанной зависимости. Антонову-Романовскому удалось показать, что затухание свечения отдельных кристаллов ZnS: Сu в течение определённого промежутка времени происходит точно по гиперболе второго порядка. В общем случае кривые затухания свечения могут иметь начальный экспоненциальный участок и участок, на котором интенсивность люминесценции уменьшается согласно эмпирической формуле Беккереля:

I_t=I_t/(1+at)ⁿ

где 1? n?2.

Исследование затухания люминофоров ZnS: Сu и ZnS: Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях закон затухания отличается от закона Беккереля, причем время, в течение которого наблюдаются отклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. На дальних стадиях закон затухания переходит в гиперболический. Отклонение закона затухания от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорах существуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечения зависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками [9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая часть электронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинирует с ионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (это соответствует начальному участку на_- кривой затухания). По мере затухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается, и вероятность локализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинации их с ионизованными центрами. В этом случае закон затухания будет гиперболическим (второй участок на кривой затухания).

Ход кривой затухания свечения зависит от интенсивности возбуждающего света и температуры. Чем больше интенсивность возбуждающего света, тем быстрее происходит затухание. Особенно резко эта зависимость проявляется на начальных стадиях. С понижением температуры затухание становится более медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось, при включении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигает стационарного значения (рис. 4).

За время возбуждения люминофор высвечивает энергию, пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС на площадь Е, которая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия, пропорциональная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении, называется светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может быть высвечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциональная площади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбуждения, называется светосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма по затуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это свидетельствует о существовании безызлучательных переходов, т. е. о неполном превращении запасенной люмнофором энергии в его излучение.

1.1.2. Кривые термовысвечивания

Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При этом электроны, попавшие в процессе возбужде-ния на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определенной постоянной скоростью ?.

При некоторых значениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле:

?=E/kT²=Se^-E/kT

где S — некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).

Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках.

В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания люминофора, интенсивности возбуждающего света.

В работе Левшина и др. показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS: Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появле-ние в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.

Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди Cu_xS p-типа проводимости.

Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции — электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu₂S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu₂S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu₂S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное — к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной_. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного — электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны — ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо-дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

В = Ае^-b/V½

где, А и b — постоянные;

V — приложенное напряжение.

Coглacнo этой формуле зависимость ln В от 1/vV представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине. Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько сме-щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на-пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе-ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS: Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при-роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол-нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент-ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По-скольку в люминофорах ZnS: Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус-ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро-нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло-вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле.

1.2.2. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты

Из графика зависимости интегральной яркости электро-люминесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яр-кость свечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах.

1.2.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от температуры

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положение максимума зависит от химической природы люми-нофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.

Чем выше частота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюми-несценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание яркости электролю-минесценции при повышении температуры нельзя просто объ-яснить термическим освобождением электронов с ловушек.

1.3. ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесцен-цию тех люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинк-сульфидной основе (или на основе ZnS-CdS), активирован-ные различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.

Под действием инфракрасных лучей происходит либо рез-кое повышение интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.

Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Ин-тенсивность вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсивности инфра-красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль-фидных люминофоров максимальная вспышка имеет место при действии инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане -[29] определяется составом люминофора. Для ZnS: Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200−1300 нм.

При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсив-ность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи-вается при повышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на величину коэффи-циента тушения оказывает также концентрация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффици-ента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения.

Вспышка у цинксульфидных люминофоров при одновре-менном действии инфракрасных лучей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обыч-ных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно по-лучить, если в люминофор ZnS: Рb ввести медь. Спектр из-лучения вспышки у люминофора ZnS: Сu, Рb совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре.

Введение

меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS: Mn. Предполагается, что медь может служить источни-ком электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом. Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи-дов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного ви-дения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например, SrS: Се, Sm, SrS: Еu:Sm, а также SrS-CaS:Еu, Sm. Спектр вспышки определяется Се или Еu, а введение Sm увеличивает интенсивность вспышки и опре-деляет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсив-ности вспышки от длинны волны инфракрасного света.

Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказывается достаточной_. для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению_. положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовав-шиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и перехо-дить на уровни активатора.

Введение

Со, Ni и Fe способствует образованию дополнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из ва-лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни активатора. Этим объясняется усиление эффекта ту-шения при введении в люминофор Со, Ni и Fe.

Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.

Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюм? несценцией.

1.4. ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

1.4.1. Эффекты Гуддена — Поля и Дэшена

Давно известно, что приложение сильных электрических полей (постоянных или переменных) может существенно по-влиять на поведение фотолюминесцирующих материалов, возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Эти эффекты можно наблюдать и во время периода затухания, следующего за прекращением действия возбуждающего света; первоначально они были обнаружены именно та-ким образом. В самых общих чертах различают уси-ление интенсивности света при наложении поля, назы-ваемое эффектом Гуддена — Поля, и гашение, именуемое эффектом Дэшена. Эффект Гуддена — Поля можно наблюдать, когда фосфор на-дежно изолирован от металлических электродов, к кото-рым прикладывается поле, в то время как для эффекта Дэшена, по-видимому, более благоприятны такие усло-вия, когда через фосфор проходит ток заметной вели-чины. Прикладываемые поля должны иметь напряжен-ность порядка нескольких киловольт на сантиметр. Оба эффекта могут наблюдаться совместно, причем эффект Гуддена — Поля обычно характеризуется меньшими по-стоянными времени.

На рис 5(a) показан суммарный эффект, который может наблюдаться в том случае, когда приложенное поле постоянно.

Относительная четкость различных деталей может довольно сильно изменяться от образца к образцу. В случае переменного, поля на кривую яркости света накладывается пульсация, которая, как правило, имеет сложную форму. При достаточно больших напря-женностях поля частота этой пульсации вдвое больше частоты поля. Пунктирная кривая соответствует слу-чаю, когда эффект Дэшена отсутствует. Обычно в тот момент, когда выключается внешнее поле, происходит небольшое усиление, но в некоторых случаях его нельзя заметить. Этот частный вид релаксации может быть очень быстрым, как наблюдалось, например, для одного из фосфоров, изучавшихся Штейнбергером, Лоу и Але-ксандером.

Детали этих эффектов сложным образом связаны как с напряженностью и характером поля, так и с ин-тервалом времени между моментом его включения и началом оптического возбуждения.

На рис. 5(б) пока-зано, например, как в течение затухания фотолюминес-ценции уменьшается величина световых импульсов в эффекте Гуддена — Поля. Перед началом основного спада наблюдается интересное и трудно объяснимое увеличение яркости, которое может служить, одним из примеров сильно усложненных и взаимосвязанных свойств этого явления. В магнитном поле соответствующие эффекты не наблюдались.

Как известно, процессы затухания в возбужденных фосфоресцирующих материалах могут быть ускорены инфракрасным излучением. При этом суммарное коли-чество излучаемой световой энергии остается постоян-ным независимо от того, ускоряется ли процесс затуха-ния или происходит спонтанно. Рассматриваемые же эффекты принципиально отличаются от подобного уско-ренного оптическим путем затухания, поскольку при наличии электрического поля величина интеграла по времени от выходящей световой энергии может суще-ственно измениться. Например, при эффекте Гуддена — Поля полное количество света, излучаемого в течение затухания, может увеличиться.

Во время освещения вещества электроны возбуж-даются за счет поглощения фотонов; когда оптическое возбуждение прекращается, в возбужденных состояниях будет находиться ограниченное число электронов. Поэтому действие внешнего поля, которое увеличивает полное количество излучаемого света, должно сказы-ваться в одном из двух направлений (или в обоих сразу) либо увеличивать относительную вероятность излучатель-ной рекомбинации (по сравнению с безызлучательной), либо приводить к дополнительному возбуждению элек-тронов. Последняя возможность представляется более правдоподобной. Однако Матосси пересмотрел эти вопросы и в противопо-ложность последнему предположению связал эффект гашения с ростом вероятности безызлучательных переходов. Влияние поля можно изучать не только по нормаль-ной фосфоресценции, но также и по инфракрасному из-лучению, обусловленному предварительным освещением фосфора ультрафиолетовым светом. В принципе подоб-ные эксперименты позволяют получить сведения о роли процессов захвата, которые обусловливают задержку момента излучательной рекомбинации относительно мо-мента возбуждения носителя заряда. Однако результаты оказываются слишком слож-ными и пока не получили надежного теоретического истолкования.

1.4.2. Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем

Описанные выше эффекты элек-трофотолюминесценции были предметом многочисленных исследований, и хотя объяснение их во многом остается еще сомнительным, основные эксперименталь-ные результаты представляют для нас интерес. На рис. 5(a) пунктирная линия соответствует случаю, когда после первоначального всплеска наблюдается остаточное увеличение яркости. Дестрио с сотрудниками установили, что это происходит в некоторых ZnS-CdSи ZnS-фосфорах, возбуждаемых рентгеновскими лучами и находящихся в переменном поле. Для экспериментальных целей эти порошкообразные фосфоры приготовлялись в виде суспензии в прозрачном диэлектрике. В случае постоянного поля эффект был только временным вследствие высокой проводимости фосфора. В некоторых случаях коэффициент усиления яркости достигал трех. При этом обычная форма дэшеновского гашения наблюдалась в том случае, когда электрические поля прикладывались к образцам во время облучения последних не рентгеновскими лучами, а ультрафиолетовым светом. Таким образом, эффекты, обусловленные наличием поля, оказываются чувствительными к способу оптического возбуждения.

На рис. 5(в) в показаны типичные результаты для зависимости эффектов усиления и гашения (после первоначального всплеска) от напряженности поля. О существовании максимума, за которым следует спад, сооб-щил также Штейнбергер с сотрудниками. Когда внешнее поле прикладывалось в отсутствие возбуждающего облучения, никакой люминесценции не наблюдалось. Поэтому эффект усиления внешне (но не принципиаль-но) отличается от явления фотоэлектролюминесценции. Гобрехт и Гумлих описали интересный фосфор, содержащий марганец, в котором под действием электрического поля происходило усиление желтой и одновременное ослабление голубой полос фотолюминесценции.

Сложная природа явлений этой группы иллюстри-руется еще тем фактом, что влияние электрического возбуждения может сказываться в течение долгого вре-мени (например, нескольких часов) и что оно может обнаруживаться по действию вторичного оптического возбуждения. Насколько известно, систематические эксперименты по изучению электрофотолюминес-ценции монокристаллических образцов сульфида цинка еще не проводились, хотя относительно сульфида кадмия получены некоторые данные. Подобные экспери-менты совершенно необходимы, чтобы составить полное представление об этих явлениях. Их можно было бы строго объяснить, если бы более полно были изучены явления электрической люминесценции, которые проис-ходят без оптического возбуждения. Дальнейшие ссылки на работы по электрофотолюмнесценции можно найти в обширной библиографии, составленной Айви.

1.4.3. Свечение при одновременном действии поля и света

При освещении люминофоров и одновременном воздействии на них электрического поля, яркость свечения обычно не равна сумме яркостей, получающихся при раздельном действии света или поля.

Иногда свечение называют фотоэлектролюминесценцией, если наблюдается влияние освещения на ЭЛ, и электрофотолюминесценцией, если слабое электрическое поле только изменяет яркость фотолюминесценции (ФЛ). В общем случае, однако, оба явления присутствуют одновременно, при одних и тех же напряжениях, поэтому в дальнейшем эти явления нами обозначаются одним термином «фотоэлектролюминесценция» (ФЭЛ). Явления, смежные с ЭЛ, интересны не только сами по себе, но и с точки зрения расширения сведений об условиях действия поля в кристаллах, так как они проявляются как при больших напряжениях, при которых уже наблюдается ЭЛ, так и при малых напряжениях, недостаточных для возбуждения ЭЛ.

Помимо света из области собственного или примесного поглощения, вторым возбуждающим агентом могут служить также ?-, ?-, рентгеновские или катодные лучи.

Если В_фэл -яркость свечения при одновременном действии поля и света, а В_фл и В_эл — яркость при возбуждении люминофора только светом и только полем, то добавочное свечение при двойном воз-буждении удобно характеризовать следующей величиной:

?B = В_фэл - (В_фл + B_эл).

В общем случае? В может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. может наблюдаться ослабле-ние свечения или его усиление (рис. 6). При малых полях, при которых еще нет заметной ЭЛ наблюдается только тушение фотолюлминесценции, а при более высо-ких — преобладает усиление свечения, хотя тушение присутствует и при этих напряжениях. Таким образом, при достаточно больших полях общее изменение яркости? В может состоять из двух частей, одна из которых связана с изменением ФЛ в электрическом поле, а другая — с изменением ЭЛ при освещении:

?В=?В_фл+?В_эл

При малых напряжениях V, второе слагаемое отсутствует, и благодаря тушению, ?В отрицательно. При более высоких V преобладает? В_эл, которое в зависимости от типа образца и условий опытов может быть как положительным, так и отрицательным. В результате суммарное? В также может иметь различные знаки. Все это приводит в общем случае к большомy разнообразию и запутанности наблюдающихся явлений.

Свойства ФЭЛ изучались как на электро-, так и фото-люминофорах различного состава и вида (порошки, моно-кристаллы, пленки)[40−42]. В частности, кривые В_фэл (V), сходные по форме с приведенными на рис. 6, были получены для пленок ZnS: Mn.

При включении или выключении поля наблюдаются различного рода переходные явления. Так, если люмино-фор в обычной ячейке возбуждается ультрафиолетовым светом, то включение небольшого переменного напря-жения приводит сначала к вспышке (эффект Гуддена и Поля), затем к временному значительному тушению и, далее, к постепенному уменьшению тушения до стационарного уровня. Выключение напряжения вновь может сопровождаться вспышкой с последующим отно-сительно медленным восстановлением первоначальной яр-кости ФЛ.

В дальнейшем рассматриваются основные свойства установившегося свечения при двойном возбуждении люминофоров переменным полем и ультрафиолетовым светом (365 нм), причем имеется в виду средняя по вре-мени яркость свечения. Данные о тушении и усилении свечения относятся к одним и тем же порошкообразным электролюминофорам, что позволяет сопоставить свойства трех явлений, связанных с действием поля и облегчает рассмотрение вопроса о происхождении этих явлений.

1.4.4. Тушение фотолюминесценции полем

В работах [40−42] исследовано тушение фотолюминесценции об-разцов ZnS: Сu с зеленым свечением (ЭЛ-510 и ФК-106). Слои порошкообразных люминофоров толщиной 30—50 мкм находились во время измерений в вакууме. Об-щий вид зависимости В_фэл от напряжения V был одина-ковым как для электро-, так и фотолюминофора, хотя для последнего значения V, при которых появлялась замет-ная ЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой В_фэл на рис. 6? В_фл составляет обычно несколько процентов от величины В_фл.

Зависимость абсолютной величины тушения? В_фл от напряжения V приведена на рис. 7.

В области малых V и в области более высоких V, в которой наблюдается одновременно небольшая ЭЛ и гашение фотолюминесценции, величины? В_фл и В_эл подчиняются одной и той же эмпирической зависимости:

В~ехр (-b_кV^-½)

хотя величина b_к для случая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, частотные зависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позволяет предположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбуждении ЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускоренными носителями тока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малая величина b_к отражает тогда пере-ход электронов через меньший энергетический интервал. По мере старения образцов с течением времени? В_фл и В_эл уменьшаются одинаковым образом.

Посколь-ку ЭЛ возбуждается в малых областях кристаллов, соот-ветствующих энергетическим барьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преимущественно в тех же областях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схему внешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упрощенную модель явлений [43, 44]. В местах концентрации поля в кристаллах (например, поверхностных барьерах) при малых V возможны переходы валентных электронов на уровни центров свечения, освобожденные светом.

В более общем случае следует учитывать одновременно тепловое и полевое освобождение дырок из центров све-чения и исходить из решения кинетических уравнений, относящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему. Получаемое таким путем выражение для? В правильно описывает наблюдающиеся зависимости? В от напряжения, интенсивности освещения и температуры. Если в области низких температур I_ф >> I_т, то кривая? В (Т) также может иметь максимум, так как при неизменном токе повышение Т способно привести к увеличе-нию V_о из-за возрастания концентрации электронов в объеме кристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центры излучения и тушения. В об-ласти более высоких Т, когда I_т> I_ф, V_о будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае сла-бого освещения.

Следует заметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по форме характеристики га-шения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурная зависимость тушения с максимумом наблюда-лась также для люминофоров типа ZnS: Рb. Частот-ные зависимости? В_фл, имеющие для образцов ЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц, характерны как для других образцов ZnS: Cu [46, 47], так и фотолюминофоров ZnS: Pb. В последнем случае максимум? В_фл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, как это наблю-дается и для В_эл. Частотная зависимость тушения имеет, по-видимому, то же происхождение, что и при ЭЛ, возбуждаемой прямоугольными импульсами хотя поляризация кристаллов и снижение внутреннего поля происходит здесь вследствие накопления неравновесных носителей, созданных нe полем, а светом.

1.4.5. Изменение электролюминесценции при освещении

Из рисунка 6 следует, что начиная с определенных напряжений, наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие к усилению свечения при одно-временном действии света и поля. При этом измеренное? В=?В_фл+?В_эл проходит через нуль и становится положительным. Свойства добавочного свечения имеет смысл, очевидно, рассматривать и сравни-вать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если? В_эл отсчитывается от уровня фотолюминес-ценции при тех же напря-жениях. Для ряда образ-цов, особенно при подоб-ранных условиях возбуж-дения (высокие V), ?В_фл мало и практически все добавочное свечение обусловлено изменением ЭЛ (?В??В_эл). В других случаях необходимо вводить поправку на гашение ФЛ. Если усиление и ос-лабление свечения наблю-дается в одной спектраль-ной области, то разделить их при больших V невоз-можно, поэтому приходит-ся прибегать к экстрапо-ляции кривых В_ФЛ (V) в область больших напряжений.

Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочного свечения, так и самой ЭЛ.

Введение

поправки на тушение сближает наклоны прямых доба-вочного свечения и ЭЛ. То, что ?₁ подчиняется эмпири-ческому закону, справедливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения полем в обоих слу-чаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличи-вает электропроводность люминофора, естественно пред-положить, что добавочное свечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этом случае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темнового и фототока (I_о=I_т+I_ф) и яркость В_фэл-В_фл~I₀ (М-1), где М — коэффициент умножения. При слабом освещении, когда I_Ф мал по сравнению с I_т, напряжение V₀ почти не изменяется и ЭЛ, входящая в состав фотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещения. В этом случае наклоны зависи-мостей ln В от V^-0,5 для? В_эл и В_эл должны быть оди-наковы (рис. 8). При сильном освещении (I_ф>>I_т) ионизация и свечение соответствуют новым (сниженным) значениям V_o и наклон для? В_эл может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этом случае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины ?₂=В_фэл-В_фл, которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фотоносителями. Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда росту пара-метра I₁R и должно привести к появлению зависимости наклона кривых ?₂ от Ф с минимумом. Опытная зависимость наклона от Ф имеет такой же вид [46−48].