Основные этапы развития аналитической химии

Хронология этапов развития аналитической химии.

Аналитическая химия — в какой-то степени первооснова всей химии. Эту мысль можно встретить у многих историков химической науки, при условии, если открытие новых элементов считать аналитической задачей. Даже получение новых элементов в результате ядерных реакций предполагает использование химико-аналитической методологии, не говоря о чисто эмпирических, найденных случайно простейших приемах качественного распознавания веществ по твердости, вкусу, цвету и запаху, а также несложных приемах их очистки (фильтрование, перегонка), которые применялись древними исследователями.

Существует мнение, что интерес к истории дисциплины возрастает в периоды, когда данная наука переживает если не застой, то, во всяком случае, развивается спокойно, эволюционно. Во времена же «бури и натиска», когда одно открытие опережает другое, когда спешат проверить и реализовать возможности рождающихся друг за другом методов, — в такие времена, говорят, не до истории.

В таком высказывании есть логический смысл, однако изучать историю науки необходимо и в бурные периоды развития; специалист должен быть знаком с историей. Знание истории науки вооружает ученого методологически. Знание истории своей дисциплины укрепляет любовь к науке, приобщает к ней. Многие ученые, к мнению которых стоит прислушаться, полагали, что изучение истории служит даже инструментом развития науки сегодняшней. В. И. Вернадский, например, писал, что «история науки является … орудием достижения нового».

«Наука захватывает нас только тогда, когда, заинтересовавшись жизнью великих исследователей, мы начинаем следить за историей их открытий» (Д.К. Максвелл).

Аналитическая химия — в известной степени первооснова всей химии, эту мысль мы встречаем у многих историков химической науки. Например, открытие новых элементов — ведь это аналитическая задача. Во всяком случае, так было до последнего времени, когда новые элементы стали «делать» физики-ядерщики, да и то без химико-аналитической методологии обойтись они не могут.

Аналитическая химия прошла большой исторический путь. Можно выделить следующие периоды: наука древних; алхимия (IV-XVI вв.), иатрохимия (XVI-XVII вв.). Эпоха флогистона (XVII-XVIII вв.), период научной химии (XIX-XX вв.); современный период.

Анализ в древности. Химический анализ проводится с незапамятных времен. Первый аналитический прибор — весы — известен с глубокой древности. Анализу подвергали руды, сплавы, изделия из драгоценных металлов. У римского историка Плиния описана методика анализа золота, еще раньше об оценке содержания золота писал император Вавилона. Плиний пишет об использовании экстракта дубильных орешков в качестве реактива. С помощью папируса, пропитанного экстрактом, отличали медь от железа (в растворе сульфата железа папирус чернел). В древности умели определять концентрацию по удельному весу; само понятие «удельный вес» известно, по крайней мере, со времен Архимеда. По-видимому, вторым по времени появления аналитическим прибором был ареометр, он описан в трудах древнегреческих ученых.

В произведении Теофраста «О камнях» говорится об определении золота с помощью так называемого пробного, или пробирного, камня; способ этот применяется и до сих пор, например в инспекциях пробирного надзора.

Во времена алхимии выполнен огромный объем экспериментальных работ, что обеспечило развитие техники химических операций и накопление обширной конкретной информации о свойствах веществ. Было найдено много способов различать вещества. Был отработан метод определения золота и серебра, основанный на «пробирной плавке» — плавлении в присутствии восстановителя и металла-носителя (обычно свинца), в расплаве которого хорошо растворяются драгоценные металлы. Во Франции в XIV в. этот способ был детально описан в королевском декрете Филиппа VI (1343 г.) — всем было предписано пользоваться именно этим методом.

Получил дальнейшее развитие метод пробного камня; суть его заключается в том, что изделиями из золота на поверхности пробного камня наносят царапины. Их цвет, точнее оттенок, и толщина зависят от содержания золота. В средние века стали использовать шкалу из 24 игл с разным содержанием золота.

Для анализа стали использовать растворы. Были открыты цинк, сурьма и висмут.

В период иатрохимии появились новые способы обнаружения веществ, основанные на переводе их в раствор. Например, была открыта реакция серебра с хлорид-ионами. Как пишут Ф. Сабадвари и А. Робинсон, авторы книги «История аналитической химии», в этот период было открыто большинство химических реакций, использованных впоследствии при разработке классической схемы качественного анализа. Монах Василий Валентин ввел понятия «осаждение», «осадок».

Первые научные труды в разработке теории и практики химического анализа неотделимы от имени первого русского ученого-естествоиспытателя мирового значения М. В. Ломоносова (1711−1765 гг.), исключившего «огненную материю» — флогистон из числа химических агентов и открывшего закон сохранения массы вещества. Он впервые ввел в практику химических исследований количественный учет реагентов химических процессов и по праву считается одним из основоположников количественного анализа. Ряд методов анализа М. В. Ломоносов описал в своей книге «Первые основания металлургии или рудных дел». Начало микрокристаллоскопическому анализу положил в эти же годы русский химик и фармацевт Т. Е. Ловиц (1757−1804 гг.), установив взаимосвязь между формой кристаллов и их химическим составом. Он также предложил, открыв в 1785 г. адсорбцию растворенных веществ углем, использовать этот процесс для очистки веществ, в частности спирта.

Существенное место в истории аналитической химии занимает английский ученый Роберт Бойль (XVII в.), который ввел термин «химический анализ». Со времен Р. Бойля и до первой половины ХIX в. аналитическая химия была основной частью химии.

Р. Бойль систематически использовал экстракты растений (лакмус, фиалка и др.) и животных тканей для определения кислотности и щелочности растворов; например, он установил, что в щелочном растворе экстракт фиалки становится зеленым. Известное с древних времен свойство экстракта дубильных орешков окрашиваться в присутствии железа и меди было дополнено наблюдением, что интенсивность возникающей при этом окраски связана с содержанием металла в растворе. Известно, что Бойль судил о составе осадков по форме образующихся кристаллов; он проводил фракционную кристаллизацию. Бойль отделил химию от медицины, это был конец эпохи иатрохимии.

Крупнейшим аналитиком XVIII в. был шведский химик Т. Бергман (1735−1784). Он впервые провел различие между качественным и количественным анализом, обобщил накопленный к тому времени материал о применении паяльной трубки в анализе, создал первую схему качественного химического анализа.

Период научной химии. Конец XVIII — начало XIX вв. характеризовались общеизвестными открытиями А. Л. Лавуазье (кислородная теория горения, закон сохранения вещества, различие между элементами и соединениями), Знаменитый шведский химик Я. Берцелиус (1779−1848) определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фтористоводородную кислоту — прием, широко используемый и по сей день; использовал возгонку хлоридов для разделения металлов. В числе методов количественного анализа к середине XIX в. оформились титриметрические, гравиметрические методы, способы элементного органического анализа, методы газового анализа. Основы титриметрического метода были заложены еще в середине XVIII столетия, метод родился как ответ на требования промышленности. Это пример метода, который развивался под напором практических задач. Первыми и главными собственно химическими продуктами промышленности были серная и соляная кислоты, сода и хлорная вода; их применяли, например, при отбеливании тканей. Конец XIX века в истории Российской науки ознаменовался многими крупными научными событиями. Среди них особое значение приобрело создание Н. С. Курнаковым физико-химического анализа.

Критериями выделения этапов развития аналитической химии могут служить принципы накопления знаний и их наивысшего развития. Как известно, постепенное накопление практических и теоретических знаний ведет их к новому качеству. Качественно новые знания в дальнейшем служат основой для поступательного развития науки. Так, до конца XVIII века в аналитической химии шло накопление практических знаний. На это время приходится процесс преобразования фазы наивысшего накопления эмпирических знаний в качественно новые теоретические знания. С конца XVIII века в аналитической химии начинает приобретать все большее значение теория как непременное условие целенаправленной работы исследователя.

В истории аналитической химии, являющейся прикладной дисциплиной, много примеров, демонстрирующих определяющую роль общественного, социального заказа в ее развитии. Возникновение и развитие отдельных методов анализа было связано с необходимостью распознавания материалов, которые использовались в керамике, получении лекарственных препаратов, ядов, изготовлении красок и косметических средств. Прообраз современного химического анализа — так называемое «пробирное искусство» (одна из древнейших форм проведения эксперимента), построенное на эмпирической основе, также было связано с производственной деятельностью человека и товарообращением. Целью химического анализа раннего периода развития аналитической химии была проверка возможности получения нужного для деятельности человека продукта из малого количества сырья при определенных условиях. При этом нельзя забывать, что наука развивалась не во всех странах и частях света. Однако общим для химии древних, периода алхимии, иатрохимии и в эпоху флогистона является то, что развитие химического анализа было обусловлено заказом ремесленной практики, а сам анализ представлял собой по существу мини-производство. В более широком смысле то время можно назвать этапом ремесленной аналитической химии. Так, великая цель алхимиков (превращение неблагородных металлов в золото) была лишь реализацией химиками стремления общества получить золото посредством химического ремесла.

О развитии аналитической химии в России.

М.В. Ломоносов (1711—1765) впервые стал систематически применять весы при изучении химических реакций. В 1756 г. он экспериментально установил один из основных законов природы — закон сохранения массы вещества, составивший основу количественного анализа и имеющий огромное значение для всей науки. М. В. Ломоносов разработал многие приемы химического анализа и исследования, не потерявшие значения до наших дней (фильтрование под вакуумом, операции гравиметрического анализа и т. д.). К заслугам М. В. Ломоносова в области аналитической химии относится создание основ газового анализа, применение микроскопа для проведения качественного анализа по форме кристаллов, что в дальнейшем привело к развитию микрокристаллоскопического анализа, конструирование рефрактометра и других приборов. Результаты собственных исследований и опыт химика-исследователя, аналитика и технолога М. В. Ломоносов обобщил в книге «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763), оказавшей огромное влияние на развитие аналитической химии и смежных областей, а также металлургии и рудного дела.

Несколько членов Петербургской академии наук активно занимались химическим анализом — М. В. Ломоносов (1711−1765), Т. Е. Ловиц (1757−1804), В. М. Севергин (1765−1826), Г. И. Гесс (1802−1850), Ф. Ф. Бейльштейн (1838−1906). В советское время аналитическая химия успешно помогала решать многие научно-технические проблемы государственного значения (освоение атомной энергии, полупроводники и др.). Известны и крупные научные достижения. Н. А. Тананаев разработал капельный метод качественного анализа (по-видимому, одновременно с австрийским, позднее бразильским, аналитиком Ф. Файглем). Большой вклад советские аналитики внесли в изучение комплексообразования и его использование в фотометрическом анализе (И.П. Алимарин, А. К. Бабко, Н. П. Комарь и др.), в создание и изучение органических аналитических реагентов, развитие электрохимических методов анализа. Б. В. Львов предложил электротермический вариант атомно-абсорбционного метода — достижение, признанное во всем мире. Многое сделано в развитии хроматографии, экстракции и других методов разделения. Серьезные позиции завоеваны в области анализа металлов, геологических объектов, веществ высокой чистоты, в сфере автоматизации анализа.

Огромное влияние на развитие химии и других наук оказало открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым (1834−1907) периодического закона, а «Основы химии» Д. И. Дмитрия Ивановича Менделеева стали основой и при изучении аналитической химии. Большое значение имело также создание А. М. Бутлеровым теории строения органических соединений. Значительное влияние на формирование аналитической химии и ее преподавание оказала вышедшая в 1871 г. «Аналитическая химия» А. А. Меншуткина (1842−1907), выдержавшая 16 изданий в нашей стране и переведенная на немецкий и английский языки.

В 1868 г. по инициативе Менделеева Дмитрия Ивановича и Н. А. Меншуткина при Петербургском университете было учреждено Русское химическое общество, которое с 1869 г. стало издавать свой журнал. Создание научного химического союза и выпуск журнала благотворно сказались на развитии отечественной химии и аналитической химии в частности.

Специальным разделом химии стал разработанный Н. С. Курнаковым (1860−1941) физико-химической анализ, основанный на изучении диаграмм «состав-свойство». Метод физико-химического анализа позволяет устанавливать состав и свойства соединений, образующихся в сложных системах, по зависимости свойства системы от ее состава без выделения индивидуальных соединений в кристаллическом или ином виде.

Крупным вкладом В. М. Севергина в развитие аналитической химии явился выпуск им нескольких руководств по химическому анализу, в особенности фундаментального труда «Пробирное искусство или руководство к химическому испытанию металлических руд и других ископаемых тел» (1801).

Большое принципиальное значение для аналитической химии имело исследование комплексных соединений металлов с органическими веществами. В результате такого исследования Л. А. Чугаев (1873−1922) предложил в 1905 г. диметилглиоксим как реактив на никель. По своим аналитическим характеристикам диметилглиоксим остается одним из важнейших реактивов в современной аналитической химии, известным во всем мире как реактив Чугаева. Хотя с применением органических реактивов неорганическом анализеаналитики были знакомы и ранее — М. А. Ильинский (1856−1941) предложил а-нитрозо-Р-нафтол как реактив на кобальт еще в 1885 г., -систематические исследования в этой области начались с работы Л. А. Чугаева. Применение органических реактивов значительно расширило возможности аналитической химии.

Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827−1911) равновесного характера химических реакций.

Курнаков Николай Семенович (1860−1941).

Николай Семенович Курнаков родился в городе Нолинске Витебской губернии. После окончания Нижегородской военной гимназии поступил в Петербургский горный институт, получил первые научные звания — адъюнкта и профессора. Здесь он выполнил свои первые научные исследования в области химии комплексных соединений, получивших широкую известность. С 1898 г. Курнаков вместе с учениками приступает к систематическому изучению металлических сплавов.

Для многих химиков, воспитанных в духе классической химической науки второй половины XIX века. Казалось удивительным, что Курнаков, уже прославившийся своими исследованиями в области комплексных соединений, стал заниматься металлическими сплавами — это область для науки была неясной, сложной и малоизученной. Опираясь на периодический закон химических элементов и исследования Д. И. Менделеева в области растворов, Курнаков считал, что для изучения общих закономерностей превращения веществ в металлические сплавы представляет огромный интерес. Но до конца XIX века наука не располагала методами их изучения. В 1903 году Курнаков изобрел очень удобный, компактный и простой прибор — самопишущий пирометр, который позволил усовершенствовать методику термического анализа. Пирометр Курнакова нашел широкое применение в металлографических лабораториях мира. Изучая металлические сплавы различного состава, Курнаков применил ряд новых физических методов. Применение совокупности этих методов позволила получить новые экспериментальные данные, на основе которых он разработал учение о бертоллидах (соединения переменного состава) и дальтонидах (соединения определенного состава).

Исключительно важное значение методов физико-химического анализа заключается в том, что, в отличие от препаративной и аналитической химии, они позволяют изучить природу химических систем, не нарушая при этом самого состояния этих систем.

Соединяя в себе качества глубокого теоретика и прекрасного экспериментатора, Курнаков умел подбирать такие объекты исследования, изучение которых позволяло решать те или иные вопросы в самой общей их форме.

Ученый дал обобщенное определение химического индивида, подчиняющегося закону постоянных и кратных отношений.

Если в химии XX века утвердилось мнение, что химические соединения могут иметь не только постоянный, но и переменный состав, то в этом основная заслуга Курнакова. Он в 1913 году был избран членом Петербургской Академии наук.

Создание физико-химического анализа, изучение и освоение соляных богатств нашей страны, организация новых научно-исследовательских институтов, участие в строительстве химических комбинатов, создание крупной научной школы — все это самым непосредственным образом связано с именем Николая Семеновича Курнакова.

Век нынешний, новейший период истории аналитической химии, особенно богат нововведениями. Большое значение имело открытие хроматографии (русский ботаник и биохимик М. С. Цвет, 1903) и последующее создание разных вариантов хроматографического метода — процесс, продолжающийся до сих пор. Значительным дополнением к титриметрическим методам было развитие так называемого комплексонометрического титрования — метода, основанного на использовании (в качестве титранта) полиаминополикарбоновых кислот, названных «комплексонами». Собственно говоря, почти все методы базировались на применении одной кислоты — этилендиаминтетрауксусной.