Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна — с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО₂ и Э₃N₂. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э²⁺ равны =-2,84 В (Са), =-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200−300^оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме:

2Са + Н₂О = СаО + СаН₂.

Вторичные реакции имеют вид:

CаН₂ + 2Н₂О = Са (ОН)₂ + 2Н₂ и СаО + Н₂О = Са (ОН)₂.

В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO₄. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800^оС с метаном реагирует по схеме:

3Cа + СН₄ = СаН₂ + СаС₂.

Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм³ радона (²²⁶Ra = ²²²Rn + ⁴He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.

Гидриды Э — белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н₂ = ЭН₂ равны 250 ^оС (Са), 200 ^оС (Sr), 150 ^оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН₂ начинается при 600^оС. В атмосфере водорода СаН₂ не разлагается при температуре плавления (816^оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН₂ возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов (W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например

2СаН₂ + ТiO₂ = 2CaO + 2H₂ + Ti.

Реакция СаН₂ с Al₂O₃ идет при 750^оС:

3СаН₂ + Al₂O₃ = 3СаО + 3Н₂ + 2Аl,.

и затем:

СаН₂ + 2Al = CaAl₂ + H₂.

С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме:

3СаН₂ + N₂ = Ca₃N₂ +3H₂.

При поджигании ЭН₂ они медленно сгорают:

ЭН₂ + О₂ = Н₂О + СаО.

В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН₂ выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН₂ самовоспламеняется. С кислотами ЭН₂ реагирует, например по схеме:

2HCl + CaH₂ = CaCl₂ + 2H₂.

ЭН₂ применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме:

Э₃N₂ + 6H₂O = 3Э (ОН)₂ + 2NH₃.

Э₃N₂ реагируют при нагревании с СО по схеме:

Э₃N₂ + 3СО = 3ЭО + N₂ + 3C.

Процессы которые происходят при нагревании Э₃N₂ с углем выглядят так:

Э3N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2; (Э = Са, Sr); Ва3N2 + 6С = Ва (СN)2 + 2ВаC2;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э₃Р₂ образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

Cа₃(РО₄)₂ + 4С = Са₃Р₂ + 4СО Они гидролизуются водой по схеме:

Э₃Р₂ + 6Н₂О = 2РН₃ + 3Э (ОН)₂.

С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

Комплексные аммиакаты состава Э (NН₃)₆ — твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э (NH₃)₆ = Э (NH₂)₂ + 4NH₃ + Н₂. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена:

ЭС₂ + 2Н₂О = Э (ОН)₂ + С₂Н₂.

Реакция с ВаС₂ идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС₂ из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккалмоль. При нагревании с азотом ЭС₂ дают СаСN₂, Ba (CN)₂, SrCN₂. Известны силициды (ЭSi и ЭSi₂). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H₂Si₂O₅, SiH₄, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ₆ получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов — белые тугоплавкие (T_кипСаО = 2850^оС) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония:

ЭО + 2NH₄Cl = SrCl₂ + 2NH₃ + H₂O.

Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны 0,86. SrO при 700 ^оС реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr (ОСН₃)₂. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва₂О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов — белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР (Са (ОН)₂) = 5,26, рПР (Sr (ОН)₂) = 3,5, рПР (Bа (ОН)₂) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва (ОН)₂^.8Н₂О, Sr (ОН)₂^.8Н₂О, Cа (ОН)₂^.Н₂О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са (ОН)₂ и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО₂. Са (ОН)₂ при стоянии на воздухе поглощает СО₂ по схеме:

Ca (OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О.

Около 400^оС Са (ОН)₂ реагирует с угарным газом:

СО + Ca (OH)₂ = СаСО₃ + Н₂.

Баритовая вода реагирует с СS₂ при 100 ^оС:

СS₂ + 2Ва (ОН)₂ = ВаСО₃ + Ва (НS)₂ + Н₂О.

Алюминий реагирует с баритовой водой:

2Al + Ba (OH)₂ + 10H₂O = Ba[Al (OH)₄(H₂O)₂]₂ + 3H₂. Э (ОН)₂

используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО₂, которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плотностью 4,96 г1см³ и т. пл. 450°. BaО₂ устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr₂O₃, Fe₂O₃ и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор:

ВаO₂ + 4НСl = BaCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Она окисляет воду до перекиси водорода:

Н₂О + ВаО₂ = Ва (ОН)₂ + Н₂О₂.

Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО₂ используется как исходный продукт для получения Н₂О₂, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО₂ может выступать и в качестве восстановителя:

HgCl₂ + ВаО₂ = Hg + BaCl₂ + O₂.

Получают ВаО₂ нагреванием ВаО в токе воздуха до 500^оС по схеме:

2ВаО + О₂ = 2ВаО₂.

При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO₂ и СаО₂ менее устойчивы. Общим методом получения ЭО₂ является взаимодействие Э (ОН)₂ с Н₂О₂, при этом выделяются ЭО₂^.8Н₂О. Термический распад ЭО₂ начинается при 380 ^оС (Са), 480 ^оС (Sr), 790 ^оС (Ва). При нагревании ЭО₂ с концентрированной перекисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО₄.

Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва²⁺ — токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ₂ представлены ниже:

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ₂ можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ₂ способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl₂ = Э²⁺ + 2Clравны: BeCl₂ — 0,009%, MgCl₂ — 14,6%, CaCl₂ — 43,3%, SrCl₂ — 60,6%, BaCl₂ — 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl₂^.6Н₂О, SrCl₂^.6Н₂О и ВаCl₂^.2Н₂О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН₂)₆]Г₂ для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ₂ можно получить безводные соли. CaCl₂ легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF₂ (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl₂ используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl₂ — используют в сх и для открытия.

SO₄^2-(Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄).

Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды:

ЭГ₂ + ЭН₂ = 2ЭНГ.

Эти вещества плавятся без разложения, но гидролизуются водой:

2ЭНГ + 2H₂O = ЭГ₂ + 2Н₂ + Э (ОН)₂.

Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa — Sr — Ba и Cl — Br — I. Ba (ClO₃)₂ — используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде, но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э (ClO₄)₂ является Ва (ClO₄)₂^.3Н₂О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 ^оС. Гипохлорит кальция Са (СlO)₂^.nH₂O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО₂ воздуха:

СО₂ + 2CaOCl₂ = CаСO₃ + CaCl₂ + Cl₂O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э (N₃)₂ и роданиды Э (CNS)₂^.3Н₂О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва (N₃)₂ и Ba (CNS)₂ могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са (NO₃)₂^.4H₂O и Sr (NO₃)₂^.4H₂O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са (NO₃)₂^.4H₂O и Sr (NO₃)₂^.4H₂O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 ^oC (Са), 480 ^oC (Sr), 495 ^oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 ^оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K₂[Ba (NO₃)₄]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600^оС, однако при этой же температуре начинается распад:

Э (NO₃)₂ = Э (NO₂)₂ + O₂.

Дальнейший распад идет при более высокой температуре:

Э (NO₂)₂ = ЭО + NO₂ + NO.

Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са — в оранжево-желтый, Sr — в красно-карминовый, Ba — в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr²⁺ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе — нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr²⁺ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO₃ в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа:

(3-х)Са²⁺ + 2H_xPO₄^-(3-х) = Са_(3-х)(H_xPO₄)₂.

Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са (SO₄) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:

Cа₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca (H₂PO₄)₂ + 2CаSO₄

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 ^оС обезвоживается, а при 430 ^оС разлагается по схеме:

СаС₂О₄ = СаСО₃ + СО.

Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э — белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO₄^.2Н₂О на 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8^.10^-3 моль, SrSO₄ — 5^.10^-4 моль, ВаSO₄ — 1^.10^-5 моль, RaSO₄ — 6^.10^-6 моль. В ряду Са — Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва²⁺ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 ^оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже — гипс СаSO₄^.2Н₂О. Нагревание гипса выше 170 ^оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO₄ в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO₄ до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO₄^.Н₂SO₄ могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH₄)₂[Ca (SO₄)₂] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH₄)₂[Sr (SO₄)₂] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается:

СаSO₄ + С = СаО + SO₂ + СО.

При более высокой температуре (900 ^oC) сера еще больше восстанавливается по схеме:

СаSO₄ + 3С = СаS + CO₂ + 2СО.

Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO₄ нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккалмоль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем:

ЭSO4 + 3С = ЭS + CO2 + 2СО.

Менее всех растворим СаS (0,2 гл). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H₂O = ЭO + H₂S; ЭS + Г₂ = S + ЭГ₂; ЭS + 2O₂ = ЭSO₄; ЭS + xS = ЭS_x+1 (x=2,3).

Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме:

2ЭS + 2Н₂О = Э (НS)₂ + Э (ОН)₂.

Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э (НS)₂ + хS = ЭS_x+1 + H₂S (x=2,3,4).

Из кристаллогидратов известны ВаS^.6H₂O и Са (HS)₂^.6Н₂О, Ва (HS)₂^.4Н₂О. Са (HS)₂ применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS₂, ЭS₃, ЭS₄, ЭS₅. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О₂ = 2ЭSО₃. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме:

2СаS + 2О₂ + Н₂О = Са (ОН)₂ + СаS₂О₃

Он хорошо растворим в воде. В ряду Са — Sr — Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са — Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов:

Э²⁺ + СrO₄^2- = ЭCrO4.

Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата — СаCrO₄^.2H₂O (рПР СаCrO₄ = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO₄ и ВаCrO₄ кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO₄ = 4,44, рПР ВаCrO₄ = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО₃ переходят в ЭО, отщепляя СО₂. В ряду Са — Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО₃ эндотермична:

СаСО₃ = СаО + СО₂

и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО₃ проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н₂О = Са (ОН)₂ и Са (ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент — зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО₃ с глиной обжигают до начала спекания (1400−1500 ^оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, причем СаО представляет основание, а все остальное — ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са₃SiO₅, Ca₂SiO₄, Ca₃(AlO₃)₂ и Ca (FeO₂)₂. Его схватывание проходит по схемам:

Са₃SiO₅ + 3Н₂О = Ca₂SiO₄^.2Н₂О + Са (ОН)₂

Ca₂SiO₄ + 2Н₂О = Ca₂SiO₄^.2Н₂О.

Ca₃(AlO₃)₂ + 6Н₂О = Ca₃(AlO₃)₂^.6Н₂О.

Ca (FeO₂)₂ + nH₂O = Ca (FeO₂)₂^.nH₂O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО₃ входит в состав зубных порошков. Из ВаСО₃ прокаливанием с углем получают ВаО по схеме:

ВаСО₃ + С = ВаО + 2СО.

Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария:

ВаСО₃ + 4С +N₂ = 3CO + Ba (CN)₂.

Ва (СN)₂ хорошо растворим в воде. Ва (СN)₂ может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО₃ в воде:

СО₂ + СаСО₃ + Н₂О = Са (НСО₃)₂.

Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.