Гидролиз солей. 
Аналитическая химия в 2 книгах. 
Книга 1. Химические методы анализа

Ионы растворенного вещества могут по-разному взаимодействовать с молекулами растворителя (сольвента). Если при взаимодействии ионов растворенного вещества с молекулами растворителя ионы окружаются нейтральными молекулами растворителя с образованием солъватокомплекса, то такое явление называется сольватацией, для водных растворов — гидратацией. Типичный процесс гидратации — образование аквакомплексов [Ме (Н₂0)_т]^п+ в водных растворах, в которых содержатся катионы металла Ме^п+:

Например, может образоваться аквакомплекс Ni²⁺:

От явлений сольватации и гидратации следует отличать процессы сольволиза и гидролиза, при которых молекулы растворителя (например, воды), взаимодействуя с ионами растворенного вещества, распадаются на составные части (ионы), вступающие в реакцию с ионами растворенного вещества. Пример реакции гидролиза — взаимодействие с водой тех же катионов Ni²⁺ в водном растворе:

В этой схеме для краткости не указаны молекулы воды гидратной оболочки катиона Ni²+.

Таким образом, солъволиз — это процесс взаимодействия растворенного вещества с ионами, образующимися при ионизации молекул растворителя. Частный случай сольволиза — гидролиз.

Гидролиз — взаимодействие ионов растворенной соли с протонами (катионами водорода) или гидроксидными группами молекул воды. Дословно гидролиз означает «разложение водой».

Гидролизу в водных растворах подвергаются соли, содержащие катионы слабых оснований и анионы слабых кислот. Соли, содержащие катионы сильных оснований и анионы сильных кислот, в водных растворах практически не гидролизуются. Следовательно, справедливо и такое определение: гидролиз солей — взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита (кислоты или основания).

Поскольку при этом ионы соли взаимодействуют с ионами Н+ или ОНводы, гидролиз сопровождается изменением pH раствора. Это происходит, когда равновесие диссоциации воды смещается в результате получения малодиссоциирующих электролитов.

Гидролиз солей многоосновных слабых кислот или многокислотных слабых оснований происходит по ступеням. Известны три варианта гидролиза солей.

1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (например, Na₂C0₃, K₂S, CH₃COONa), — это гидролиз по аниону, поскольку только анионы этих солей связывают протоны, образуя слабые электролиты.

Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия в сокращенной молекулярно-ионной форме описывается схемой.

В полной молекулярно-ионной форме.

В молекулярной форме.

В данном примере анионы СО§^_ взаимодействуют с протонами (катионами водорода) воды, при этом получаются анионы НС0₃, равновесие диссоциации воды смещается, в растворе накапливаются анионы ОН-, раствор Na₂C0₃ приобретает щелочную реакцию (pH > 7).

Вторую ступень гидролиза можно описать одним из следующих уравнений:

Образуется слабая кислота — угольная, накапливаются ионы ОН~.

(рН > 7).

Вторая ступень гидролиза солей всегда выражена слабее, гидролиз протекает главным образом по первой ступени.

2. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (например, NH₄C1, CuS0₄, ZnCl₂), — это гидролиз по катиону, так как только катионы этих солей связывают ОН-ионы воды, образуя малодиссоциирующие основания. При этом если соль образована многокислотным основанием, гидролиз протекает по ступеням. Первая ступень гидролиза хлорида цинка в сокращенной молекулярно-ионной форме:

В полной молекулярно-ионной форме.

В молекулярной форме.

Катионы Zn²⁺ связывают ОН-ионы воды с образованием малодиссоциирующих катионов ZnOH+, равновесие диссоциации воды смещается, в растворе накапливаются катионы Н⁺ (pH < 7).

По второй ступени гидролизуется хлорид гидроксоцинка:

В молекулярной форме.

Вследствие накопления катионов Н+ раствор приобретает кислую реакцию.

3. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (например, CH₃COONH₄, (NH₄)₂S, A1₂S₃), происходит по катиону и аниону. Продукты гидролиза таких солей — слабые кислоты и слабые основания, одновременно связываются катионы Н⁺ и анионы ОН^- воды.

Например, уравнение гидролиза ацетата аммония:

В молекулярной форме.

Такие соли подвергаются гидролизу полностью:

Поэтому сульфид алюминия в водном растворе не существует.

Количественно гидролиз солей характеризуют степенью гидролиза — отношением концентрации гидролизованной части соли к общей концентрации ее в растворе (а_г, %):

где с_г — концентрация гидролизованной соли, моль/л; с — исходная концентрация растворенной соли, моль/л.

Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, образующие эту соль. Например, в 0,1 М растворе сульфида аммония степень гидролиза 100%; это выше, чем в 0,1 М растворе карбоната аммония (86%). Это объясняется тем, что константа диссоциации сероводородной кислоты по второй ступени К₂(HS-) = 1,3 • lO¹³, что значительно меньше константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени К₂(НСОз) = 5,6110^_11.

Гидролиз солей — обратимый процесс, он характеризуется константой гидролиза К_т, представляющей собой константу равновесия гидролитической реакции.

Рассмотрим состояния равновесия гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например цианида калия:

Константа равновесия этой реакции.

Поскольку концентрация воды практически остается постоянной, то произведение константы равновесия К и концентрации воды [Н₂0] образует постоянную, называемую константой гидролиза:

Из уравнения диссоциации слабой циановодородной кислоты HCNH⁺ +CN^- на основании закона действующих масс следует, что константа кислотности К_к равна.

откуда.

Вводим уравнение (4.38) в уравнение (4.36) и получаем.

После сокращения [CN~] и с учетом [ОН^-] [Н⁺] = К_в уравнение (4.39) принимает вид.

Таким образом, константа гидролиза щелочной соли (т. е. соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой) представляет собой отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе.

Пример 1.

Вычислите константу гидролиза цианида калия в растворе.

Решение. Константа диссоциации циановодородной кислоты К_к = 7,2 • 10^-10, Ко 10^-14

следовательно, К_г ——— =-—? = 1,4−10~⁵.

К_к 7,2−10^_1°.

Ответ: константа гидролиза цианида калия К_г= 1,4 • 10^-5.

Аналогичный вывод формулы для расчета константы гидролиза можно сделать и для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. При этом константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации основания:

где К₀ — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе соли.

Следовательно, константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, представляет собой отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабого основания, получающегося при гидролизе.

Пример 2.

Вычислите константу гидролиза хлорида аммония, гидролизующегося с образованием аммиака.

Решение. В приложении А, 5А приведена константа диссоциации в растворе аммиака iC (NH₃-H₂0) = 1,79 • ICh⁵. Следовательно:

Ответ: константа гидролиза хлорида аммония К_г = 5,6 • 10~¹⁰

Константы гидролиза солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, вычисляют по уравнению.

где К₀ и К_к — соответственно константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образующихся в результате гидролиза соли.

Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, представляет собой отношение ионного произведения воды к произведению констант диссоциации слабого основания и слабой кислоты, получающихся при гидролизе.

Пример 3.

Вычислите константу гидролиза ацетата аммония, гидролизующегося с образованием уксусной кислоты и аммиака.

Решение. К_к(СН₃СООН) = 1,86 • 10^-5 и iC_B(NH₃ • Н₂0) = 1,79 • Kh⁵ (см. приложение А, 5А).

Поэтому К_г = К_Ь/ (KJQ = 10-¹⁴: (1,79 • НУ⁵ • 1,86 • НУ⁵) = 3 • lCh⁵. Ответ: константа гидролиза ацетата аммония К_г = 3 • ICh⁵.

Между степенью и константой гидролиза имеется взаимосвязь. Например, для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, эта взаимосвязь имеет вид.

Следовательно, степень гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза.

Пример 4.

Вычислите степень гидролиза ацетата аммония.

Решение. K₀(NH₃ • Н₂0) = 1,79 • 10~⁵, К_к(СН₃СООН) = 1,86 • 10-⁵, следовательно,.

В процентах это составляет: 5,3 • 10^-3 • 100 = 0,53%. Ответ: а_г — 0,53%.

Вычисление pH гидролизующихся солей. Выведем уравнение для вычисления pH соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например ацетата натрия:

Поскольку при гидролизе ацетата натрия образуется равное количество молекул кислоты и ионов ОН-, т. е. [СН₃СООН] = [ОН-], уравнение константы гидролиза для этой соли имеет вид.

Концентрацию ацетат-ионов можно принять равной исходной концентрации соли с_с. Тогда уравнение (4.44) примет вид.

Концентрацию гидроксид-ионов находят из уравнения ионного произведения воды:

Вводим выражение (4.46) в уравнение (4.45) и получаем.

Логарифмируя уравнение (4.47) и меняя знаки, получаем уравнение для вычисления pH щелочной соли:

или, учитывая, что К_к = Ю^-14 иlgК_к = рК_к (при 298 К), находим

Пример Вычислите pH 0,1 М раствора CH₃COONa.

/С_к(СН₃СООН) = 1,86 • 10^-5; с = 0,1 моль/л. Вводя эти данные в формулу (4.48), получаем:

Аналогично выводится уравнение для вычисления pH растворов солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой; при этом учитывается константа диссоциации слабого основания К₀:

где рК₀ — отрицательный логарифм константы диссоциации слабого основания; с_с — концентрация соли, моль/л.

Для солей, образованных слабой одноосновной кислотой и слабым основанием, pH вычисляют по уравнению.

где рК_к — отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой кислоты; рК_а — отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабого основания.

Пример Вычислите pH раствора ацетата аммония.

Решение. Вычислим pH раствора по уравнению (4.50):

Гидролиз в соответствии с протолитической теорией — это реакция между кислотой или основанием и молекулами воды. Например, ацетат-ион — акцептор протона — взаимодействует с водой, как с кислотой:

Катион аммония NH^ — донор протона — реагирует с водой, как с основанием:

По представлениям Й. Бренстеда, гидролиз — не особый процесс в водных растворах, а обычная реакция перехода протона от кислоты к основанию, так как вода может проявлять свойства и кислоты, и основания.

Исследования продуктов гидролиза показали, что в водных растворах солей присутствуют комплексные соединения. Гидролиз солей связан с образованием гидратной оболочки иона. Например, гидролиз соли алюминия происходит по стадиям. Сначала соль диссоциирует на ионы:

Катион А1³+ гидратируется с получением аквакомплекса:

В гидратной оболочке одна из молекул воды теряет протон, обусловливающий кислую среду раствора:

протон переходит в ион гидроксония:

В целом равновесие гидролиза соли алюминия можно описать схемой.

т. е. гидратированные катионы алюминия связывают гидроксид-ионы воды, причем происходит перестройка внутренней сферы комплекса.

Однако этим изменение гидратированного иона не ограничивается. Образовавшийся ион теряет второй протон:

возможна также потеря третьего протона:

который также переходит в ион гидроксония. Но растворимость гидроксида алюминия мала, он осаждается:

и равновесие сдвигается вправо.

Аналогично гидролизуются соли Cr³+, Fe³⁺ и некоторых других металлов.

В аналитической практике гидролиз солей часто мешает выполнению аналитических реакций и его приходится подавлять. Например, при осаждении катионов Са²+, Sr²⁺ и Ва²+ карбонатом аммония для подавления гидролиза этого реагента прибавляют раствор аммиака:

При осаждении Fe²+, Fe³⁺, Zn²+, Мп²⁺ действием сульфида аммония (NH₄)₂S также необходимо для подавления гидролиза добавлять NH₃-H₂0:

Гидроксиды, образуемые этими катионами, являются слабыми основаниями, и соли их сильно гидролизуются. Наиболее распространены соли сильных кислот (НС1, HN0₃, H₂S0₄). Растворы таких солей имеют кислую реакцию, и поэтому перед осаждением катионов их нейтрализуют. Соли, образованные некоторыми катионами и слабыми кислотами (H₂S, Н₂С0₃ и др.), гидролизуются так сильно, что практически в водных растворах не существуют. Например, хотя большинство катионов третьей группы осаждается сульфидом аммония (NH₄)₂S в виде сульфидов, ионы Сг³⁺ и А1³⁺ осаждаются в виде гидроксидов Сг (ОН)₃ и А1(ОН)₃. Это происходит потому, что концентрация ионов ОН-, образующихся в растворе при гидролизе (NH₄)₂S, достаточна, чтобы произведения растворимости Сг (ОН)₃ и А1(ОН)₃ были превышены и гидроксиды выпали в осадок. Для других катионов это не наблюдается, так как их гидроксиды более растворимы, чем сульфиды.

Если введение в раствор продуктов, получающихся при гидролизе, подавляет гидролиз, то связывание одного из продуктов в слабый электролит, наоборот, усиливает гидролиз.

Гидролиз солей учитывают и при выполнении ряда других аналитических операций. Так, в ходе анализа смеси катионов Na⁺, К+, NH₄, Mg²⁺ после выпаривания раствора удаляют осадок основного хлорида магния MgOHCl, образующегося в результате гидролиза соли магния:

В ходе анализа ионы А1³⁺ и Fe³⁺ удаляют из раствора действием ацетата натрия NaCH₃COO. При этом в осадок выпадают не средние, а основные соли, также образующиеся в результате гидролиза ацетатов:

Таким образом, не всегда гидролиз солей препятствует выполнению аналитических операций. Нередко его применяют для обнаружения или отделения ионов.