Протолитическое равновесие. 
Ионное произведение воды

Согласно теории Бренстеда — Лоури кислоты и основания находятся в протолитическом равновесии.

Протолитическое равновесие. В широком смысле — это равновесие, в котором участвует протон — ион Н+. В более узком смысле протолитическими называют реакции, в которых участвуют молекулы воды, отдающие или принимающие протоны:

В воде устанавливается протолитическое равновесие:

Прототропными называются реакции, в которых переносчиками протонов служат не молекулы воды, а частицы других веществ. Например, в реакции между молекулами пиридина и хлороводорода.

Ион водорода переносится от молекулы хлороводорода к молекуле пиридина без участия молекулы воды.

В дальнейшем под протолитическими реакциями и равновесиями будем подразумевать реакции и равновесия с участием протонов, реакциями протолиза будем называть реакции кислот или оснований с участием протонов.

Вещества, способные как присоединять, так и отдавать протоны, называются амфолитами (или амфотерными веществами). Примеры амфолитов: вода, гидрокарбонат-ион НСО§, гидросульфид-ион HS~ и др. Так, гидрокарбонат-ион может отдавать или принимать протоны:

Вода, как указывалось выше, также способна либо отдавать протоны, либо присоединять их:

Аналогично для гидросульфид-иона:

Ионное произведение воды. Согласно современным представлениям в воде устанавливается протолитическое равновесие — автопротолиз воды:

или в упрощенном виде.

В равновесии с ионами гидроксония Н₃0+ в жидкой воде могут находиться также ионы Н₃0⁺-Н₂0, Н₃0⁺-2Н₂0, однако их равновесная концентрация, по-видимому, невелика.

Вода — слабый электролит, поэтому за константу химического равновесия можно приближенно принять концентрационную константу равновесия К_с, выраженную через равновесные концентрации участников реакции (4.2):

и далее: К_с [Н₂ О]² = [Н₃0⁺ ] [ОН^- ].

При постоянной температуре константа равновесия постоянна. Концентрация воды также постоянна и равна 55,55 моль/л, т. е. [Н₂0]² = const. Произведение двух постоянных величин К_с[Н₂0]² обозначают символом К_в:

или упрощенно:

Концентрация ионов Н⁺ и ОНв жидкой воде, вычисленная по электрической проводимости, при Т = 298 К равна 10^-7 моль/л.

Вводим в уравнение (4.13) концентрации водородных и гидроксидионов:

Эту величину называют ионным произведением воды (постоянная воды). Следовательно, независимо от изменения концентраций ионов Н⁺ и ОНв воде или в разбавленных водных растворах кислот, оснований и солей произведение их при постоянной температуре остается величиной постоянной.

Реакцию среды характеризуют концентрацией водородных ионов, концентрацию гидроксид-ионов ОН^- легко вычислить, исходя из ионного произведения воды. Допустим, что к воде прибавили кислоту и концентрация ионов Н+ достигла 10-³ моль/л. Тогда концентрация ионов ОН^- в растворе.

Следовательно, как кислотность, так и основность раствора можно количественно характеризовать концентрацией водородных ионов.

В нейтральных растворах концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов. В кислых растворах концентрация ионов Н⁺ больше, в щелочных — меньше 10~⁷ моль/л.

Нейтральный раствор: [Н+] = [ОН-] = Ю^-7 моль/л.

Кислый раствор: [Н+] > 10^-7 моль/л.

Щелочной раствор: [Н⁺] < 10~⁷ моль/л.

При повышении температуры степень ионизации жидкой воды увеличивается, значение К_в возрастает, что иллюстрируется, например, следующими данными:

Значения К_в очень малы, поэтому вместо них пользуются отрицательным десятичным логарифмом (показатель рК_в) величины К_в. При комнатной температуре.

Обычно среду раствора характеризуют не концентрацией водородных ионов, а водородным показателем pH — отрицательным десятичным логарифмом концентрации водородных ионов:

Например, если концентрация водородных ионов [Н+] = 10^-5 моль/л, то pH 5; если [Н⁺] = К)^-9 моль/л, pH 9.

Очевидно, в нейтральных растворах pH 7, кислых pH 7. Это можно представить схемой (рис. 4.1).

Рис. 4.7. Концентрация водородных ионов и водородный показатель.

Гидроксидный показатель рОН — отрицательный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

Следовательно, показатель воды рК_в равен сумме водородного и гидроксидного показателей:

т. е. сумма водородного и гидроксидного показателей для любого водного раствора есть величина постоянная. Из этого следует, что pH = 14 — рОН или рОН = 14 — pH. Зная pH или рОН, вычисляют концентрации ионов водорода или гидроксид-ионов в растворе.

С изменением температуры pH нейтральных водных растворов несколько изменяется. Например, если при комнатной температуре pH 7 соответствует нейтральной среде, то при 100 °C в нейтральных водных растворах pH 6,12, при этом pH 7 соответствует слабощелочным растворам. Напротив, при 5 °C нейтральные водные растворы имеют pH 7,37, тогда как pH 7 отвечает слабокислой среде. Температурные изменения относительно невелики, однако при точных измерениях и расчетах их следует учитывать.

В уравнениях (4.13), (4.15) и (4.16) представлены равновесные концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. Более строгими являются соотношения, выраженные через равновесные активности ионов (а):

Для сильноразбавленных кислых и щелочных растворов результаты расчетов по уравнениям (4.13), (4.15) и (4.16), с одной стороны, и по уравнению (4.18) — с другой, практически совпадают. Для концентрированных растворов могут наблюдаться заметные различия и расчет pH и рОН следует проводить по уравнению (4.18).