Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

Индикаторы, применяемые в окислительно-восстановительном титровании для определения точки эквивалентности (ТЭ), классифицируют следующим образом.

• 1. Индикатор — реагент, участвующий в ОВ-реакции. Примером может служить раствор титранта перманганата калия КМп0₄ в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного титранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розовомалиновой окраски раствора.
• 2. Индикатор — вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ-реакции) с образованием окрашенных соединений. Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример: тиоцианат-ионы SCN-, используемые в качестве индикатора при титровании железа (III), образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так, при титровании железа (Ш) титрантом, содержащим титан (III), протекает реакция.

В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, поэтому раствор имеет красный цвет за счет образования тиоцианатных комплексов железа (III). В процессе титрования железо (III) переходит в железо (II). В ТЭ железо (III) уже отсутствует, поэтому в ТЭ красная окраска раствора исчезает.

3. Индикатор — вещество, которое при определенном ОВ-потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами или окислительно-восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индикаторы — это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ и при этом необратимо разрушаются.

Обратимые индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде.

где Ind_0x и Ind_Red — соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ-потенциал редокс-пары Ind_Qx Ind_Red описывается уравнением Нернста, которое для температуры 298 К можно представить в виде.

где ф° — стандартный ОВ-потенциал данной редокс-пары, В.

Как и в случае кислотно-основных индикаторов, при близкой интенсивности окраски обеих форм индикатора человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формы индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора. Следовательно, при отношении [Ind_0x]/[Ind_Red = 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а при [Ind_0x]/ [Ind_Red] = 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал раствора Е, равный.

а окраске восстановленной формы — потенциал раствора, равный.

Объединяя оба эти выражения, получаем для расчета потенциала Е интервала изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенное выражение.

т. е. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от (ф° + 0,059/п) В до (ср⁰ — 0,059/п) В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т. е. при значении потенциала раствора, равном ф°.

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 20.1 охарактеризованы в качестве примера некоторые из них. Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С₆Н₅—NH—С₆Н₅. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией С₆Н₅ —NH—С₆Н₅ С₆Н₅ —NH—С₆Н₄ —С₆Н₄ —NH—С₆Н₅+2Н⁺ + 2е~

дифениламин бесцветный дифенилбензилин бесцветный.

Таблица 20.7.

Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных индикаторов.

Окончание табл. 20.1

Эта стадия необратима. Образовавшийся бесцветный дифенилбензидин затем обратимо окисляется по схеме.

с образованием окисленной фиолетовой формы индикатора^[1]. Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах.

Таким образом, обратимым редокс-индикатором является не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифенилдифенохинондиимин. К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте).

Необратимые индикаторы. В точке эквивалентности эти индикаторы необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора. К этой группе индикаторов относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный.

В окислительно-восстановительном титровании используют и другие классификации индикаторов, подразделяя их на группы соединений: дифениламина и дифенилбензидина, трифенилметановых и др.

Применяемые в редоксметрии индикаторы должны удовлетворять требованиям:

• — быть чувствительными;
• — давать отчетливое изменение окраски при применении небольшого количества индикатора;
• — проявлять устойчивость к кислороду воздуха, свету, С0₂.

• [1] В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет.