Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Среди разнообразных химических реакций можно выделить два типа, существенно отличающихся друг от друга. К первому типу реакций относятся те, в ходе которых степень окисления элементов, входящих в соединение, не изменяется. Образование новых молекул в таких реакциях происходит лишь в результате перегруппировки атомов или ионов:

а) Реакции обмена типа AB + CD = AD + BC (чаще в растворе), например:

BaCl₂+K₂SO₄=BaSO₄ +2KCl;

б) некоторые реакции соединения, например:

CaO+H₂O=Ca (OH)₂;

в) некоторые реакции разложения, например:

CaCO₃=CaO+CO₂.

Легко установить, что в ходе указанных реакций степень окисления элементов не изменяется.

Сюда же относятся реакции нейтрализации кислот с основаниями:

H₂SO₄ + Ca (OH)₂ = CaSO₄ + 2H₂O;

игидролизсолей:

CuSO₄ + 2H₂O = Cu (OH)₂ + H₂SO₄.

Вторым типом химических реакций являются окислительно-восстановительные реакции или реакции с переносом электрона, в которых одни реагенты теряют, а другие приобретают электроны, меняют степень окисления.

Когда элемент находится в свободном состоянии — образует простое вещество, тогда движение электронов около всех атомов этого вещества происходит одинаково. Это справедливо для всех простых веществ, независимо от их структуры. В простых веществах связь ковалентная неполярная. Взаимодействующие атомы не имеют эффективных зарядов — связь неполярна.

Иначе обстоит дело со сложными веществами. Химические связи между атомами разных элементов несимметричны часть электронной плотности химической связи в некоторой степени смещена к более электроотрицательному атому. На атомах в этом случае возникают частичные эффективные заряды. Неравномерность распределения электронов между атомами в соединениях получила название окисленности, при этом элемент, электроны которого смещаются к атому другого элемента, проявляют положительную окисленность, а элемент, к атомам которого смещаются электроны атома другого элемента, проявляют отрицательную окисленность.

Степень окисления и правила ее вычисления Одним из основных понятий в химии, широко использующимся при составлении уравненийокислительно-восстановительных реакций, является степень окисления атомов.

В практических целях (при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т. е. если бы связи были полностью ионными. Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0.

В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы.

Часто степень окисления равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях.

Степень окисления атома (элемента) в соединении — это условный заряд, вычисленный в предположении, что соединение состоит только из ионов. При определении степени окисления условно предполагают, что валентные электроны в соединении переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары от одного атома к другому. Тогда можно дать другое определение: Степень окисления — это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, связывающие одинаковые атомы, были бы между ними поделены.

При вычислении степеней окисления используется ряд простых правил:

• 1. Степень окисления элементов в простых веществах, как одноатомных, так и молекулярных, равна нулю (Fe⁰, O₂⁰).
• 2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона равна заряду этого иона (Na⁺¹, Ca⁺², S-²).
• 3. В соединениях с ковалентной полярной связью отрицательный заряд относится к более электроотрицательному атому, а положительный — к менее электроотрицательному атому, причем степени окисления элементов принимают следующие значения:

степень окисления фтора в соединениях всегда равна 1;

степень окисления кислорода в соединениях равна 2 (); за исключением пероксидов, где она формально равна 1 (), фторида кислорода, где она равна +2 (), а также надпероксидов и озонидов, в которых степень окисления кислорода равна ½;

степень окисления водорода в соединениях равна +1 (), за исключением гидридов металлов, где она равна 1 ();

для щелочных и щелочноземельных элементов степень окисления равна +1 и +2 соответственно.

Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления.

4. Алгебраическая сумма степеней окисления в нейтральной молекуле равна нулю, в комплексном ионе — заряду иона.

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение нетрудно вычислить, зная формулу соединения и пользуясь правилом № 4. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н₃РО₄. Поскольку у кислорода СО =-2, а у водорода СО = +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна +5:

[3(+1)+1(х)+4(-2)=0].

х = +5.

Например, в NH₄Cl сумма степеней окисления всех атомов водорода равна 4(+1), а степень окисления хлора 1, следовательно, степень окисления азота должна быть равна3. В сульфат-ионе SO₄^2- сумма степеней окисления четырех атомов кислорода равна 8, поэтому сера должна иметь степень окисления +6, чтобы полный заряд иона был равен 2.

Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, т.к. не отражает реальный эффективный заряд атома, однако это понятие весьма широко используется в химии.

Максимальная, а для неметаллов и минимальная степень окисления имеет периодическую зависимость от порядкового номера в ПСХЭ Д. И. Менделеева, что обусловлено электронным строением атома.

В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга. Хотя степень окисления, как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравненийокислительно-восстановительных реакций, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.

Для многих элементов характерно несколько значений степеней окисления, и, вычислив егостепень окисления, можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной степени окисления — только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления — и окисляться, и восстанавливаться.

Окисление-восстановление это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление ее уменьшению.

Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления — как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.

Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа.

ClCl⁰.

Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа.

CrO₄²Cr⁺³

уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует меньшее реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO₄² реальный заряд +0,2 заряда электрона, а на Cr⁺³ от +2 до +1,5 в разных соединениях).

Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н⁺:

CrO₄² + 8Н⁺ + 3Cr⁺³ + 4Н₂О.

Представленная запись носит название полуреакции.

Классификация окислительно-восстановительных реакций Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl¹>Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ +2H₂O,.

Mn+4+ 2>Mn+2	восстановление (Mn+4 окислитель).
2Cl2>Cl20	окисление (Cl восстановитель).

• 2. Реакции внутримолекулярного окислениявосстановления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.
• 2KMn⁺⁷O₄²> K₂Mn⁺⁶O₄ + Mn⁺⁴O₂ + O₂⁰,

где Mn⁺⁷ — окислитель, а O² — восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования (дисмутации), также их называют реакциями самоокисления-самовосстановления. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

Cl₂⁰ + 2KOH > KCl¹ + KCl⁺¹O + H₂O,.

где Cl₂⁰ — окислитель и восстановитель.

Обратные реакции носят название реакций конпропорционирования или коммутации.

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы. Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

Fe⁰ + S⁰ = Fe⁺²S^-2 (сера — окислитель),.

S⁰ + O₂ = S⁺⁴O₂^-2(сера — восстановитель).

Однако у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (О₂, Cl₂).Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции.

Cl₂⁰ + H₂⁰ = 2H⁺¹Cl^-1

Водород является восстановителем, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия:

2Na⁰ + H₂⁰ = 2Na⁺¹H^-1.

Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. Степень окисления водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У атомов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно-восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят элементы в высшей степени окисления, используются в качестве окислителей (KMnO₄, HNO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и т. д.).

Положительные атомы в промежуточных степенях окисления в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe⁺²Сl₂ + Cl₂⁰ = 2Fe⁺³Cl₃^-1 (Fe⁺² — восстановитель);

Fe⁺²O + C⁺²O = Fe⁰ + CO₂⁺⁴ (Fe⁺² — окислитель).

Ион железа в высшей степени обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К₂FeO₄ — один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl-¹, Br-¹, S-², I-¹), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность — повышается.

Так, во II периоде литий — только восстановитель, а фтор — только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития 1 электрон, у атома фтора 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород — сильный окислитель, а теллур — очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

Из выше сказанного можно сделать вывод, что наиболее сильными окислителями являются элементы в высших степенях окисления, а восстановителями — в низших степенях окисления. Элементы, находящиеся в промежуточных степенях окисления проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe₂, Cl₂, Br₂, I₂), оксид марганца Mn⁺⁴O₂, перманганат калия KMn⁺⁷O₄, манганат калия K₂Mn⁺⁶O₄, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr⁺⁶O₃, хромат калия K₂Cr⁺⁶O₄, бихромат калия K₂Cr₂⁺⁶O₇, азотная кислота HN⁺⁵O₃ и ее соли, кислород О₂, озон О₃, перекись водорода Н₂О₂, концентрированная серная кислота Н₂S⁺⁶О₄, оксид меди (II) Сu⁺²О, оксид серебра Ag₂⁺¹O, оксид свинца Рb⁺⁴О₂, гипохлориты (например, NaCl^-1O) и другие соединения.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С⁺²О, сероводород Н₂S^-2, оксид серы S⁺⁴О₂, сернистая кислота Н₂S⁺⁴О₃ и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn⁺²Cl₂, сульфат железа (II) Fe⁺²SO₄.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции. Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем, если он находится в низшей степени окисления только восстановителем, а если он обладает промежуточной степенью окисления, то может быть и окислителем, и восстановителем. Основные окислители и восстановители приведены ниже.

Расстановка коэффициентов в ОВР Одним из методов расстановки коэффициентов является метод подбора, который подходит для наиболее простых окислительно-восстановительных реакций (ОВР), когда необходимые для баланса коэффициенты являются очевидными, в других случаях используют метод электронного баланса или полуреакций.

Рассмотрим два наиболее распространенных метода составления уравнений для реакций окисления-восстановления.

1. Метод электронного баланса. Для нахождения коэффициентов учитывают правило, согласно которому суммарное изменение степеней окисления окислителя и восстановителя в реакции равно нулю, то есть повышение степени окисления восстановителя равно ее понижению у окислителя.

В методе электронного баланса, основываясь на изменении степеней окисления элементов, устанавливают окислитель, восстановитель и число передаваемых электронов. Проводя линейную комбинацию процессов окисления и восстановления, добиваются исключения в явном виде числа отдаваемых и принимаемых электронов. В результате появляются намеки на коэффициенты при окислителе и восстановителе. Остальные коэффициенты расставляют методом подбора.

Более подробно метод электронного баланса можно описать следующим образом:

1) Определяют изменяющиеся степени окисления элементов:

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + K₂S⁺⁴O₃ + H₂SO₄ > Cr₂⁺³(SO₄)₃ + K₂S⁺⁶O₄ +H₂O.

И условно записывают процессы окисления и восстановления элементов в их соединениях:

окислитель Cr₂⁺⁶> Cr₂⁺³

восстановитель S⁺⁴> S⁺⁶

2) Составляют электронный баланс. Для этого подсчитывают число электронов, которые нужно присоединить всеми атомами окислителя, входящими в состав молекулы-окислителя и прибавляют их число в левой части схемы процесса восстановления. Аналогично поступают и с восстановителем, только в левой части отнимают электроны:

Cr₂⁺⁶ +6> Cr₂⁺³

S⁺⁴ 2> S⁺⁶

Находят общее кратное и добиваются баланса электронов:

Cr2+6 +6> Cr2+3
S+4 2> S+6

• 3) Полученные коэффициенты ставят перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции:
• 1K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ > 1Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +H₂O.
• (Коэффициент 1 можно опускать; в данной реакции не ставиться коэффициент перед молекулой K₂SO₄, т.к. S⁺⁶ содержится в двух разных молекулах.)
• 4) Остальные коэффициенты расставляются методом подбора:

K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ > Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ +4H₂O.

окислительный восстановительный реакция электрохимический.

5) Проверяют соответствие левой и правой части уравнения.

Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.

2. Метод полуреакций. В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе, при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества). В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций (полуреакция — это химическое уравнение, содержащее окисленную и восстановленную форму вещества и число передаваемых электронов). Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.

Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.

Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н⁺ или ион ОН, или молекула Н₂О).

При составлении ОВР рекомендуется придерживаться следующего порядка:

• 1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ, отметить элементы, изменяющие в результате степень окисления, найти окислитель и восстановитель.
• 2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов и молекул.
• 3. уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н₂О, ионы Н⁺ или ОН.
• 4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.
• 5. Подобрать множители (основные коэффициенты) ля полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.
• 6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.
• 7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.

Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному в кислой и, нейтральной и щелочной средах.

В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н⁺ с образованием молекулы воды, недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н⁺. В щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН), а каждый недостающий — поступает к восстановителю из 2-х ОН-ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н⁺.

Пример. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции :

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O .

Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:

MnO₄ + NO₂ + 2H⁺ Mn²⁺ + NО₃+ H₂O.

(K⁺ и SO₄² остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO₄) превращается в Mn²⁺ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода. Отсюда следует:

MnO₄ + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

Находим разницу зарядов продуктов и реагентов:

q = +2 7 = 5.

Знак «» показывает, что протекает процесс восстановления и 5 присоединяется к реагентам:

MnO₄ + 8H⁺ + 5 Mn²⁺ + 4H₂O.

Для второго процесса, превращения NO₂ в NO₃, недостающий кислород поступает из воды, при этом реагентытеряют 2:

NO₂ + H₂O 2NO₃ + 2H⁺.

Таким образом получаем:

Умножая члены первого уравнения на 2, а второго на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:

2MnO₄ + 16H⁺ + 5NO₂ + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃ + 10H⁺ .

Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄ + 5NO₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5NO₃ + 3H₂O.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Эквиваленты окислителей и восстановителей При вычислении эквивалентов элементов и их соединений уже указывалось, что их значения определяются характером превращений, которые они претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей, поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто протекает различно в зависимости от концентрации окислителя или восстановителя, температуры, среды и т. д.

Эквивалентная масса окислителя и восстановителя определяется делением молярной массы на изменение степени окисления (на 1 моль вещества) в рассматриваемой реакции.

Например, действуя в качестве восстановителя, HI окисляется солями железа (III) до элементарного йода по реакции.

2HI + 2FeCl₃ = I₂ + FeCl₂ + 2HCl.

I+ = I⁰,.

Fe³⁺= Fe²⁺.

В этой реакции показатель эквивалентности (z) восстановителя равен 1 (на 1 моль НI), а его эквивалентная масса.

Если же к раствору НI добавить избыток хлорной воды, что приведет к образованию иодноватистой кислоты по реакции:

HI + 3Cl₂ + 3H₂O = HIO₃ + 6HCl,.

I + 3H₂O 6з = HIO₃ + 5H⁺,.

Cl₂ +2з = 2Cl,.

то показатель эквивалентности восстановителя равен 6, то есть.