Кинетика испарения и конденсации

При изменении объема V пространства, заполненного газом, его концентрация изменяется и динамическое равновесие между жидкой и газообразной фазами нарушается. Если объем газа уменьшить, то его концентрация увеличится и станет больше, чем концентрация молекул насыщенного пара. При этом увеличится поток молекул газа к поверхности жидкости и конденсация будет преобладать над испарением до тех пор, пока нарушенное динамическое равновесие не восстановится. Если же объем газа увеличить, то его концентрация уменьшится, и как следствие этого уменьшится поток молекул, падающих на поверхность жидкости. В этом случае испарение будет преобладать над конденсацией и концентрация молекул пара будет возрастать до тех пор, пока не примет равновесного значения п_ип. Пусть п есть средняя по объему газа концентрация его молекул. Исследуем кинетику процесса установления динамического равновесия между газом и жидкостью. Этот процесс можно описать при помощи зависимости концентрации молекул газа от времени:

Чтобы найти эту функцию, составим для нее дифференциальное уравнение на основе закона сохранения числа молекул. Число молекул в газе над жидкостью N изменяется со временем вследствие неравенства потоков испаряющихся с поверхности жидкости и конденсирующихся на ней молекул. За время от t до t + dt число молекул в газе изменится на величину

Правую часть этот равенства преобразуем при помощи формул (7.9) и (7.10). Получим:

Так как число молекул N связано с их концентрацией соотношением N = nV, придем к искомому уравнению.

где Решением уравнения (7.11) является функция.

где п₀ = п (0) — начальное неравновесное значение концентрации молекул в газе над жидкостью. Согласно формуле (7.12) в процессе установления динамического равновесия между* газом и жидкостью концентрация молекул газа стремится к равновесному значению п_ип по экспоненциальному закону. Время г, в течение которого двухфазная система приходит в состояние равновесия, можно оценить по формуле

Удельная теплота испарения. Критическая температура

Преодолеть притяжение других молекул и оторваться от поверхности жидкости могут только наиболее энергичные из ее молекул. Поэтому при испарении внутренняя энергия и температура жидкости понижаются. Для поддержания постоянной температуры жидкости в процессе испарения необходимо непрерывно сообщать ей тепло. Количество тепла А, необходимое для перевода единицы массы жидкости в газообразное состояние при постоянной температуре, называется удельной теплотой испарения, или скрытой теплотой перехода жидкости в пар. При конденсации газа, т. е. при переходе вещества из газообразного в жидкое состояние, усиливается взаимодействие молекул, что характеризуется уменьшением потенциальной энергии молекул от нуля до некоторого отрицательного значения. Если конденсация протекает при постоянном объеме вещества без его теплообмена с окружающей средой и внутренняя энергия вещества не изменяется, то из-за уменьшения потенциальной энергии молекул их кинетическая энергия должна увеличиться, т. е. должна повыситься температура вещества. Для поддержания постоянного значения температуры при конденсации газа необходимо отводить от него тепло. Причем в процессе изотермической конденсации некоторой массы газа выделяется столько же тепла, сколько его требуется для превращения такой же массы жидкости в пар. Все сказанное относительно перехода жидкость-газ касается фазовых переходов жидкость-твердое тело и газ-твердое тело. Каждый из этих переходов характеризуется определенным значением удельной теплоты А.

Существование вещества в конденсированном состоянии (жидком или твердом) возможно потому, что при этом средняя кинетическая энергия молекул меньше, чем абсолютное значение средней потенциальной энергии их взаимодействия. Используя формулу (6.14), найдем приближенное выражение для средней энергии взаимодействия молекул в конденсированной фазе. Так как энергия взаимодействия одной молекулы жидкости с окружающими молекулами приближенно равна выражению (7.4), суммирование по г = 1, 2,…, N в формуле (6.14) дает.

В газе молекулы практически не взаимодействуют и потенциальная энергия их взаимодействия равна нулю. Поэтому для того, чтобы перевести вещество из конденсированного состояния в газообразное при постоянной температуре, т. е. не изменяя кинетической энергии молекул, ему необходимо сообщить тепловую энергию.

которая называется теплотой фазового перехода (испарения или сублимации). Так как число молекул N равно отношению массы М вещества к массе т одной молекулы:

это выражение можно представить в виде где коэффициент пропорциональности.

называется удельной теплотой фазового перехода.

Для перехода газа в конденсированное состояние необходимо понизить его энергию на величину (7.14). Таким образом, при изотермическом испарении жидкости тепло ею поглощается, а при конденсации газа оно выделяется.

Значение критической температуры Т_кр можно оценить следующим образом. По определению критической называется такое значение температуры, что при всех Т > Т_кр вещество может существовать только в газообразном состоянии. Критерием такого существования является условие

Подставив в это условие выражения (7.1) и (7.13), получим неравенство из которого следует, что критическая температура.