Распад алюминиевого твердого раствора при изотермической выдержке под закалку

При неравновесной кристаллизации любого алюминиевого сплава образующийся первичный твердый раствор оказывается пересыщенным при температуре последующей гомогенизации ниже неравновесного солидуса. Действительно, если взять, например, сплав алюминия с 10,6% Mg, то при кристаллизации в практически используемом диапазоне скоростей охлаждения на периферии его дендритных ячеек образуются слои твердого раствора с концентрацией вплоть до С'_а. При температуре гомогенизации 400 °C в приграничных слоях содержание магния больше соответствующего солидусу С'_а (—12%) и превышает эту предельную растворимость, что неизбежно вызывает здесь распад а-раствора. Такой распад металлографически фиксируется в течение первого часа отжига.

Если при дальнейшем нагреве происходит выравнивание концентраций легирующего элемента по объему дендритной ячейки, то образовавшиеся вторичные выделения растворяются. Именно такая ситуация наблюдается в двойных и многокомпонентных сплавах алюминия, содержащих только основные легирующие элементы — магний, медь, цинк, а также кремний. Поэтому распад по этим элементам во время изотермической выдержки при гомогенизации алюминиевых сплавов не имеет практического значения и обычно никак не учитывается.

Однако при наличии в алюминии добавок таких переходных металлов, как марганец, титан, цирконий и др., продукты распада пересыщенного в результате неравновесной кристаллизации алюминиевого раствора сохраняются в структуре при любых практических режима гомогенизации. Это связано с уже отмечавшейся малой скоростью диффузии переходных металлов в алюминии и сохранением их внутрикристаллитной ликвации после гомогенизационного отжига по используемым на практике режимам. Кроме того, переходные металлы способны растворяться в алюминиевом растворе при реальных скоростях неравновесной кристаллизации в количествах, существенно превышающих их равновесную предельную растворимость при эвтектической или перитектической температуре, что увеличивает объемную долю твердого раствора с концентрациями, располагающимися при температуре гомогенизации в гетерофазных областях соответствующих диаграмм состояния. В результате гомогенизированные слитки и закаленные отливки из любого алюминиевого сплава, в состав которого входит хотя бы один из перечисленных переходных металлов в количестве нескольких десятых долей процента (а таких сплавов абсолютное большинство), содержат в структуре вторичные выделения алюминидов этих металлов (дисперсоиды).

На большом числе сплавов разных систем продемонстрирован факт распада, показана устойчивость твердого раствора разных переходных металлов в алюминии при отжиге, установлена неоднородность в распределении продуктов распада по сечению дендритных ячеек, связанная с внутрикристаллитной ликвацией соответствующих добавок. В ранее выполнявшихся исследованиях использовали чаще всего методы рентгеноструктурного анализа и световой микроскопии. С помощью рентгеноструктурного анализа оценивали период решетки алюминиевого твердого раствора, а в световом микроскопе наблюдали морфологию продуктов распада. Однако в большинстве алюминиевых сплавов после гомогенизации по промышленным режимам в световом микроскопе отдельные частицы не видны, фиксируются лишь зоны повышенной травимости, в которых увеличена плотность продуктов распада.

В ряде работ, где в качестве главного метода исследования структуры использовали дифракционную электронную микроскопию, изучены состав и кристаллическая структура вторичных алюминидов переходных металлов, форма, размеры и распределение этих выделений на разных стадиях гомогенизации в связи с условиями кристаллизации.

В сплавах, содержащих марганец, его вторичные алюминиды, образующиеся во время изотермической выдержки при температурах 350—560 °С, концентрируются в основном на периферии дендритных ячеек, где повышена концентрация марганца в результате неравновесной кристаллизации. В приграничных районах, обедненных марганцем, эти выделения не образуются. Часто относительно невелико количество выделений или они совсем отсутствуют в центре дендритных ячеек. Таким образом, распределение вторичных марганцовистых выделений точно соответствует концентрационному профилю распределения марганца по сечению дендритных ячеек алюминиевого раствора в литом состоянии, который, как уже отмечалось, практически не меняется при гомогенизации.

Разность концентраций марганца в середине дендритных ячеек и в точке максимума на кривой его распределения по ячейке обычно меньше 0,2%. В то же время разница в плотности вторичных марганцовистых выделений в центре ячеек и на их периферии часто очень значительна.

Марганцовистые выделения, не связанные с дислокациями, субграницами и границами зерен, имеют обычно правильную геометрическую форму: в фольге они выглядят как прямоугольники, треугольники, стержни, трапеции, часто пластинчатые.

Выделения, зарождающиеся гетерогенно на линейных или плоских дефектах решетки, обычно не имеют правильной огранки, особенно после отжига при относительно низких температурах.

Линейные размеры выделений растут по мере удаления от границ дендритных ячеек и, естественно, при повышении температуры отжига. В сплавах на базе систем А1—Mg и А1—Mg—Zn с большими интервалами возможных температур гомогенизации можно управлять размером и расстоянием между алюминидами марганца в очень широких пределах. Например, в сплаве АМгб средний линейный размер марганцовистых выделений после отжига при 380 °C, 18 ч составляет —0,1 мкм, а при 510 °C, 18 ч — около 0,6 мкм.

Соответственно растут и межчастичные расстояния. Однако при любых реальных режимах гомогенизации размер вторичных алюминидов марганца и расстояние между ними имеют величину порядка десятых долей микрометра (сотни нанометров), т. е. значительно большую, чем та, которая характерна для продуктов обычного низкотемпературного старения алюминиевых сплавов (единицы — десятки нанометров). Дифракционно-электронно-микроскопический анализ показал, что фазовый состав вторичных марганцовистых выделений весьма сложен и различен в разных по составу сплавах. Стабильная двойная фаза А1₆Мп, как это принято было сначала считать, при гомогенизации многокомпонентных сплавов с марганцем образуется далеко не всегда. Впрочем, при высокотемпературном, в том числе длительном, нагреве двойных сплавов А1—Мп тоже образуются метастабильные фазы.

Наиболее подробно фазовый состав вторичных марганцовистых выделений был изучен на примере сплавов АМгб, АМгЮ, типа 1915, 1925 и В95. Анализ многочисленных электронограмм показал, что в слитках А1—Zn—Mg сплавов после гомогенизации при 450—550 °С происходит выделение нескольких фаз. Часть электронограмм были идентифицированы как соответствующие простой кубической решетке с периодом в диапазоне 1,25—1,35 нм. Из фаз, которые могут в принципе образоваться в сплавах 1915 и 1925, такую решетку и близкие периоды имеют метастабильная фаза А1₁₂Мп с а = 1,328 нм и тройная фаза Al₁₂Mn₂Si с а = 1,265 нм. Остальные микроэлектронограммы расшифровать не удалось — они не соответствуют ни одной из известных фаз, образование которых в принципе возможно в сплавах системы А1—Mg—Zn с марганцем. По-видимому, они относятся к частицам многокомпонентных марганецсодержащих фаз.

Кинетика распада и фазовый состав образующихся алюминидов марганца у двух исследованных сплавов существенно различаются. В сплаве AlMglOMnO, 4 образуются двойные алюминиды, а в сплаве AlZn6Mgl, 5CulMnO, 4 вначале образуется тройное соединение. Кроме того, в сплаве AlMglOMnO, 4 наблюдается существенное ускорение распада при температурах выше 400 °C с образованием фазы А1₆Мп. Этот результат согласуется с данными об уменьшении растворимости марганца в алюминиевом твердом растворе с увеличением концентрации магния.

При температурах отжига ниже 400 °C наблюдается обратная картина: распад по марганцу в сплаве AlMglOMnO, 4 идет медленнее, чем в сплаве AlZn6Mgl, 5CulMnO, 4. Это можно объяснить тем, что в сплаве AlMglOMnO, 4 при низких температурах выделение марганца, связанное с концентрацией магния в алюминиевом твердом растворе, начинается только после растворения большей части неравновесной (3(Al₃Mg₂)^a3bi, т. е. после того как почти весь магний перейдет в твердый раствор.

Результаты выполненных исследований демонстрируют взаимосвязь процессов гомогенизации и гетерогенизации структуры литых алюминиевых сплавов при диффузионном отжиге, а также возможность образования многочисленных двойных и многокомпонентных, стабильных и метастабильных вторичных марганецсодержащих алюминидов.

Гораздо проще обстоит дело с образованием вторичных алюминидов циркония. При наличии в составе сплава более 0,1% Zr, независимо от содержания других легирующих элементов, при гомогенизации образуются дисперсные сферические выделения диаметром 10—15 нм. Часто они выделяются за счет деформационного контраста с полосой нулевого контраста посередине. Морфология этих частиц резко отличается от морфологии марганцовистых выделений. К тому же они распределены относительно равномерно по сечению дендритных ячеек, опять-таки в согласии с профилем распределения циркония после неравновесной кристаллизации (в промышленных сплавах систем А1—Mg и А1—Mg—Zn внутрикристаллитная ликвация циркония не выявляется, хотя он и должен в соответствии со своим коэффициентом распределения К > 1 обогащать центральные участки дендритных ячеек).

Вторичные выделения наблюдались в двойных и промышленных сплавах с цирконием. Они были идентифицированы как частицы метастабильной фазы Al₃Zr с простой кубической решеткой и периодом 0,408 нм. Выделения когерентны матрице, о чем свидетельствует характер контраста на электронно-микроскопических снимках, причем эта когерентность сохраняется даже при самых длительных выдержках при максимальных температурах (например, в сплаве 1915 после 24 ч отжига при 550 °С).

Исследованы структуры перспективных жаропрочных литейных алюминиевых сплавов с повышенным содержанием циркония. С использованием методов электронной микроскопии изучены особенности распада алюминиевого твердого раствора в сплавах, содержащих до 1,5% Zr. При концентрации до 1% включительно цирконий может полностью входить в твердый раствор. При большей концентрации в процессе кристаллизации образуются грубые первичные алюминиды фазы ZrAl₃. Выделение метастабильного алюминида, являющегося сильным упрочнителем, может происходить в результате как однофазного, так и двухфазного распада. В присутствии других переходных металлов (марганца, хрома, никеля и др.) характер распада алюминиевого раствора принципиально не меняется.

Распад алюминиевого твердого раствора при гомогенизационном отжиге с образованием титансодержащих выделений также проходит качественно одинаково в различных сплавах. Распад хорошо заметен при электронно-микроскопическом анализе, если содержание титана в сплаве превышает 0,08—0,1%. В отличие от циркония титан весьма неоднородно распределяется до сечению дендритных ячеек. Если в сплаве АМгЮч содержится 0,15% Ti, то по данным микрорентгеноспектрального анализа его концентрация в осях дендритов — 0,2—0,3%, а в межосных пространствах — 0,05% (у титана, как и циркония, коэффициент распределения больше единицы). В сплавах типа В95 титан ликвирует еще сильнее — от 0,02% на периферии до ~1% в середине дендритных ячеек. В результате вторичные выделения алюминидов титана (если они образуются) распределены крайне неоднородно, в основном они сосредоточены в середине дендритных ячеек, способствуя выявлению дендритного рисунка после гомогенизации.

Распад по титану в процессе гомогенизационного отжига происходит не во всех сплавах. Так, в слитках сплавов на базе систем А1—Zn—Mg—Си и А1—Си вторичные алюминиды титана не выявляются. Трудно выявляются они и в силуминах.

Аналогичная цирконию картина распада наблюдается при гомогенизации слитков и отливок алюминиевых сплавов, содержащих добавку скандия, который в последние годы начал широко использоваться для упрочнения алюминиевых сплавов, в первую очередь магналиев. Особенность скандия заключается в том, что он способен образовывать аномально пересыщенный в алюминии твердый раствор уже при относительно невысоких скоростях охлаждения в процессе кристаллизации.

Аналогия в распаде алюминиевого твердого раствора по цирконию и скандию, по всей видимости, связана и с близостью кристаллических структур фаз Al₃Zr и Al₃Sc. Поэтому при совместном введении скандия и циркония распад во время изотермической выдержки слитка или отливки сопровождается выделением частиц тройной, когерентной матрице фазы Al₃(Sc, Zr), которая более стабильна (менее склонна к коагуляции, чем двойная фаза Al₃Sc.

Наследственное влияние скорости охлаждения при кристаллизации проявляется в разной картине неоднородности распада алюминиевого раствора после гомогенизации по одному режиму через изменение профиля распределения добавок переходных металлов по сечению дендритных ячеек. По мере ускорения охлаждения слитков при кристаллизации более узкими становятся зоны, свободные от выделений, вокруг границ дендритных ячеек и в их центральных участках, что связано с измельчением дендритных ячеек. При больших скоростях охлаждения металлографически распределение становится практически равномерным и его неоднородность выявляется лишь при электронно-микроскопическом анализе. При медленной же кристаллизации зоны, свободные от вторичных выделений, могут иметь линейные размеры, достигающие десятков микрометров. При этом объемная доля зон, свободных от дисперсоидов, а также размеры и плотность продуктов распада в тех областях, где он прошел, изменяются мало. Последнее еще раз демонстрирует образование в широком диапазоне скоростей охлаждения примерно одинаково пересыщенного марганцем и другими переходными металлами алюминиевого раствора в результате неравновесной кристаллизации по метастабильной диаграмме состояния.

Увеличение длительности гомогенизации при одинаковой исходной структуре вызывает естественное уменьшение объемной доли нераспавшегося твердого раствора в середине дендритных ячеек и в то же время несколько увеличивает ширину свободных от выделений приграничных зон. По-видимому, этот эффект связан с некоторым размытием концентрационного профиля распределения марганца вблизи границ дендритных ячеек в процессе более длительного или более высокотемпературного отжига.

Неоднородность распада алюминиевого твердого раствора, морфология и фазовый состав дисперсоидов очень сильно зависят от содержания и соотношения основных примесей в алюминиевых сплавах — железа и кремния. Во всех сплавах, независимо от содержания основных легирующих элементов и добавок переходных металлов, увеличение концентрации примесей приводит к более равномерному распределению вторичных выделений при гомогенизации по большей части сечения дендритных ячеек. Электронно-микроскопический анализ показывает, что в сплавах с высоким содержанием примесей вторичные алюминиды марганца образуются не только на периферии дендритных ячеек, но и в их центральных зонах, в результате чего заметно растет обще количество выделений. При этом они несколько измельчаются и становятся более равноосными.

Повышение содержания примесей железа и кремния оказывает влияние и на распад алюминиевого раствора по цирконию и титану. Например, в сплаве 1925 (7019) при содержании примесей более 0,5% частицы метастабильного алюминида циркония выстраиваются в цепочки или образуют прутки, вытянутые вдоль направлений 100 матрицы. Возможно, при наличии примесей распад сопровождается здесь выделением частиц, имеющих промежуточную структуру между кубической у метастабильной фазы А1—Zr и тетрагональной у стабильной фазы Al₃Zr, выделяющейся в форме прутков.

Природа облегчения распада раствора переходных металлов в алюминии в областях с пониженной их концентраций при увеличении содержания примесей в первую очередь должна быть связана с увеличением его пресыщенности. Кроме того, железо и кремний могут входить в состав образующихся частиц, и поэтому повышение их концентрации должно вызывать рост количества таких выделений.

В сплавах, содержащих марганец, увеличение концентрации примесей параллельно с обеспечением более равномерного выделения алюминидов марганца в средней части дендритных ячеек вызывает расширение приграничных зон, свободных от Mn-содержащих дисперсоидов. Поэтому в относительно медленно кристаллизующихся слитках и отливках, где ширина обедненных марганцем зон значительна, увеличение концентрации примесей в целом даже усиливает неоднородность металлографически наблюдаемой картины распада при гомогенизации.

Расширение приграничных зон, свободных от выделений, и увеличение их объемной доли с повышением содержания примесей связаны с соответствующим увеличением размеров и объемной доли марганецсодержащих фаз кристаллизационного происхождения, на образование которых расходуется марганец из приграничных объемов дендритных ячеек.