Термодинамика необратимых процессов в ПТС

Критерием необратимости процессов в изолированной системе является прирост энтропии. В термодинамике необратимых процессов важнейшей характеристической функцией является не просто энтропия, а производство энтропии.

Величина изменения энтропии — это экстенсивная функция состояния, она зависит от величины изменения энергии системы U, изменения объема V и изменения числа молей п, компонентов (i = 1, 2…):

где ^ — изменение химического потенциала г-го компонента, соответствующее изменению массы системы на единицу (обычно один моль).

Величина изменения энтропии dS в каждой системе складывается из двух составляющих: 1) изменение энтропии за счет обмена веществом и теплом с внешней средой d_eS; 2) изменение энтропии за счет процессов в самой системе d, S:

Отсюда в изолированной системе, где по определению нет обмена с окружающей средой веществом и энергией, d_eS = 0. Здесь энтропия может изменяться лишь за счет процессов в самой системе на этапе ее эволюции, т. е. d₍S > 0. При этом для обратимых систем будет справедливым равенство d, S = 0, а для необратимых процессов — d_tS > 0.

Выделяется два вида энтропии: статистическая S^B и информационная Я.

По теории Больцмана и Планка, статистическая энтропия S^B системы представляет собой математическое определение неопределенности.

где к — постоянная Больцмана, равная 1,381 •10^-23Дж-/град; Р_{ — аксиоматически заданное свойство состояния х_{.

Информационная энтропия Я — это мера информации, которую мы получаем при полном выяснении того, какое именно состояние реализовалось:

где коэффициент b = 2, что позволяет выражать информацию в битах. При Я = 0 новой информации нет, т. е. результат был известен заранее.

Энтропия обладает свойством аддитивности, это позволило Больцману отождествлять статистическую и термодинамическую энтропии. Статистическая и информационная энтропии пропорциональны между собой (S^B = constH). Отсюда, статистическая или термодинамическая энтропии определяют одновременно меру неупорядоченности и структурной организованности системы. При S^B = max система характеризуется равномерным распределением и низшей степенью организованности.

Все реальные процессы всегда необратимы и протекают с конечной скоростью. Критерием необратимости процессов в изолированной системе является прирост энтропии. Если энтропия такой системы постоянна, то в системе происходят лишь обратимые процессы, если же энтропия растет, в системе совершаются необратимые изменения. Так как энтропия необратимых систем увеличивается, то вопрос о том, с какой скоростью она возрастает, представляет большой интерес. При очень быстром изменении системы (взрыв, катастрофа) отдельным ее макроскопическим частям нельзя предписать определенных значений энтропии, температуры или энергии. Наоборот, для многих более медленных процессов это возможно, и тогда кинетика энтропии (по И. Пригожину — это производство энтропии) имеет физический смысл.

Величина производства энтропии за счет потока 0 рассчитывается по уравнению.

где Г0 — мера энергии, рассеянной в единице объема за единицу времени; / — поток (например, теплоты) или обобщенная координата; grad Т/ Т — обобщенная сила.

Отсюда, производные от обобщенной координаты и обобщенной силы дают скорость возникновения энтропии в системе при необратимом процессе.

Причиной появления любого потока является градиент или перепад определенного свойства. Например, причиной диффузии (потока вещества) является градиент концентрации, причиной потока теплоты — градиент температуры и т. п.

Проблема управления природно-техническими геосистемами чрезвычайно сложна. Для изучения необратимых процессов важной задачей является выявление временных зависимостей. В этих системах во всех случаях можно обнаружить:

• — явные признаки необратимости процессов;
• — наличие разности значений интенсивной величины, исполняющей роль силы, порождающей поток;
• — возникновение потока некоторой экстенсивной величины или нескольких таких величин (например, массы, теплоты, электричества, энергии).

С потоками различной природы мы встречаемся очень часто. Реки представляют собой потоки, в которых масса переносится под действием разности гидростатического давления. Теплообмен, вызванный разностью температур, приводит к потокам тепла от нагретой почвы в атмосферу или от более теплой атмосферы к массе льда или снега. Заряженные частицы, несущиеся от Солнца, в приземной атмосфере образуют сложные потоки, движение в которых происходит под действием магнитных и электрических сил. Бури и ураганы — это потоки воздушных масс, движущиеся под влиянием разности давлений и температур. Детальный анализ показывает, что один поток часто вызывает другой, и между ними возникает непосредственная вполне определенная связь.

Изучая потоки, необходимо исходить из принципа: потоки могут быть представлены не только жидкостью, газом или примесями в растворе. Понятие «потоки» распространяется и на явления, связанные с изменением энергии и энтропии. Потоки вещества и энергии имеют важную общую черту: для них справедливы законы сохранения.

Между состоянием потока в начальный момент (сразу после возникновения) и в последующие имеется различие. Переменные, характеризующие поток, начиная с 0, вначале процесса изменяются, а затем, при достижении стационарного состояния перестают изменяться (производные температуры, энтропии и т. п. по времени обращаются в нуль). Здесь применим известный принцип Пригожина — Глансдорфа: в стационарном состоянии производство энтропии 0, достигает минимума. Длительная дискуссия по применимости этого принципа позволяет констатировать, что он может иметь значение в применении к частным системам или биообъектам, но не к проблеме биогенеза и развития в целом.

Вместе с тем возможны случаи, когда при общей неравновесности системы в ней частично могут осуществляться равновесные соотношения. Так, в стационарной системе с установившимися потоками вещества и энергии в каждой точке эти параметры имеют постоянные величины, не изменяющиеся во времени (так как система стационарна), но изменяющиеся в объеме (от точки к точки). Академик Д. С. Коржинский для таких стационарных систем разработал глубоко обоснованный метод физико-химического анализа в петрологии и предложил для них название мозаично-равновесных [41]. Нестационарная изменяющаяся система, неравновесная в целом, распадается на серию элементарных участков по принципу локального равновесия, согласно которому в каждом малом элементе системы энтропия зависит от локальных макроскопических переменных и не зависит от их градиентов. Принцип локального равновесия для анализа неравновесных систем опередил время и только позднее был в полной мере оценен и получил применение в генетической минералогии, физической кинетике и классических работах по термодинамике неравновесных процессов в виде принципа микроскопической обратимости [66]. Исходя из принципа локального равновесия, в соответствии с представлениями об обратимости процессов в локальных участках системы (как в равновесном процессе) можно рассчитать необратимые неравновесные системы по законам равновесной термодинамики (или термостатики), полагая при этом, что процесс реализуется в виде непрерывной последовательности обратимых равновесных состояний.

Участвуя на заре своей научной карьеры в государственной Программе по обеспечению рудным сырьем строящегося тогда Кузнецкого металлургического комбината, мы на основе идей Д. С. Коржинского разработали перспективный метод расчета колонок одновременно растущих метасоматических зон скарнов, с помощью которого устанавливаются физико-химические закономерности пространственновременных изменений химического и минерального состава геологических систем [59]. Этот метод (весьма трудоемкий, с использованием статистически значимых аналитических данных) получил широкое признание и используется при оценке запасов и перспектив рудных месторождений и рудных полей со скрытым оруденением. Вполне логично применение принципа локального равновесия и для геоэкологических систем [54, 71].

В неравновесной термодинамике трудами Г. Пригожина, Г. Николиса [79] были заложены основы понимания об устойчивости неравновесных состояний и возникновении диссипативных структур. В равновесных изолированных системах по Д. Гиббсу свободная энергия минимальна, а ее энтропия максимальна. Истинно обратимый процесс представляет собой только предел, к которому в той или иной мере приближается реальный процесс.

В открытых же системах возможны варианты. Для анализа таких систем введено понятие о стационарном состоянии, осуществляемое в рамках конкретного временного интервала в постепенной эволюции системы, в котором все параметры системы являются постоянными. Если взять широкий временной интервал, то стационарный режим системы можно представить как циклическое повторение одной и той же последовательности. Отсюда стационарное состояние во времени одного цикла принципиально неотличимо от равновесного. В равновесной системе при ее эволюции возможны флуктуации, а возвращение к нормальному состоянию после флуктуации сходно с возвращением к этому состоянию в неравновесном процессе, вызванном возмущением внешних сил. Чем ближе стационарная система к равновесию, тем она устойчивее. Достационарное состояние включает период, когда необратимый процесс повышает степень организации среды, создает обстановку, которая затем поддерживается в стационарном состоянии.

При переходе системы в стационарное состояние производство энтропии стремится к минимуму, хотя значение энтропии может само по себе и уменьшаться. Этот важный вывод позволяет применить постулат Ле-Шателье для открытых систем. Если на систему, находящуюся в стационарном состоянии, осуществляется внешнее воздействие, то возникающий поток компенсирует это воздействие (аналогично системам, достигшим состояния термодинамического равновесия). Устойчивость стационарного состояния, по И. Пригожину, соответствует минимальной степени диссипации системы или диссипативной функции Л⁷ при фиксированных физико-химических условиях.

По мере удаления от равновесного состояния устойчивость и стационарность системы уменьшается, поскольку производство энтропии в системе увеличивается. Незначительные отклонения (до известного уровня) от стационарного состояния релаксируются и система возвращается в устойчивое состояние текущего равновесия. Такое состояние представляет термодинамическую ветвь поведения системы. Для его описания применимы принципы равновесной термодинамики. Устойчивость стационарного состояния определяется также минимальной степенью диссипации системы при фиксированных физикохимических условиях. Но дальнейшее более значительное отклонение системы от состояния устойчивого равновесия до критического переводит ее в другое упорядоченное состояние. В результате этого появляется новая ветвь эволюции, она представляет результат бифуркации, которая характеризует появление области с нелинейными свойствами (рис. 6.1). Все пространственно-временные (включая крайние — пространственные, временные) структуры, возникающие в этой области открытых систем относятся к диссипативным. Преобладающая часть современных ПТС диссипативна, т. е. это открытые нелинейные системы с диссипацией вещества и энергии в окружающую среду. Понятие скорости изменения энтропии появилось из-за того, что оно позволяет сопоставлять неравновесные открытые системы даже одного иерархического уровня. Производство энтропии или функция диссипации Т есть произведение энтропии во времени (скорость прироста энтропии за счет внутренних процессов) на температуру. В таких случаях температура представляет собой одну из возможных обобщенных сил. Скорость изменения энтропии, а тоже слагается из двух членов:

• 1) изменение энтропии системы за счет обмена веществом и теплом с внешней средой (а^е = d_eS/dt);
• 2) изменение энтропии системы за счет необратимых процессов внутри самой системы (a^f = d^S/dt); т. е. a = a^e + сН.

При этом а^е отражает степень диссипативного рассеяния энергии системой, а а⁷ — степень и характер процессов самоорганизации в объеме системы. В равновесной изолированной системе свободная энергия минимальна, а ее энтропия максимальна. В открытых же системах все сложнее. В стационарном состоянии энтропия может оставаться постоянной, а в диссипативных фазах будет уменьшаться, согласно изменениям в окружающей среде.

Необходимость создания обобщенной теории эволюции неравновесных природных систем породила дальнейшее развитие новой междисциплинарной науки нелинейной динамики или синергетики [26, 48, 51, 129], макротермодинамики [24] и фрактальной геометрии [150]. Эти новые подходы объединяет инвариант, заключающийся в том, что деформируемое твердое тело является нелинейной системой, а поведение нелинейных систем обусловлено свойствами универсальности и самоподобия, вытекающими из представлений о детерминированном динамическом хаосе.

Развитие термодинамики необратимых систем, обменивающихся с внешней средой веществом, энергией и информацией, сыграло важную роль в применении аппарата классической термодинамики для изучения их природных и искусственных аналогов. Сложность термодинамического анализа геоэкологических систем состоит в том, что в них любые процессы, рассматриваемые в рамках неравновесной термодинамики, не имеют четких ограничений, поскольку эти системы функционируют за счет взаимодействия частично обратимых (циклических) внешних и необратимых внутренних потоков. Линейная зависимость между потоками и силами не всегда справедлива для сложных систем. Тем более принципы термодинамики необратимых процессов (ТНП) нельзя без допущений даже в нулевом уровне применять к биологическим явлениям, в которых происходит «диспропорционирование» энтропии. Высокоорганизованная и, следовательно, низкоэнтропийная структура, представленная даже простейшим одноклеточным существом, непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды за счет усвоения и биохимической переработки пищевых веществ.

Синергетика как научное направление рассматривает наиболее общие подходы к изучению универсальных свойств явлений самоорганизации в динамических неравновесных системах. Особое значение придается изучению и анализу коллективных (синергетических) эффектов в процессах самоорганизации. Последняя представляет обычно цепь неравновесных фазовых превращений различного иерархического уровня, а их масштаб и формы определяются исходным составом и энергией.

Синергетика природных и искусственных неравновесных динамических систем позволяет исследовать диссипативные структуры, которые возникают вдали от равновесия в нелинейной области, когда параметры системы превышают критические значения. Диссипативные структуры образуются в результате обмена веществом, энергией и информацией с окружающей средой, из которой направленно подводятся вещество и энергия к системе. По мере роста энергетического потенциала система последовательно проходит серию бифуркаций (раздвоений) и ряд стационарных состояний (иерархических уровней), каждый из которых находится в подвижном равновесии, характеризуется специфическим набором свойств и особенностями признаков самоподобия (фрактальности).

По Пригожину, диссипация происходит в результате самоорганизации при получении открытой системой из внешней окружающей среды отрицательной энтропии.

где S₀ — энтропия физического хаоса; S — энтропия самоорганизующейся диссипативной системы.

Самоорганизация с позиции ТНП представляет нежестко детерминированный процесс, в результате которого система может без специфического внешнего воздействия извне обрести существенно новую пространственную, временную или функциональную структуру. Самоорганизация в открытых системах понимается как процесс, направленный против равновесия, т. е. выступает в качестве антипода стадии деградации системы. Идеи синергетики достаточно быстро проникли во многие науки, с их помощью на новом методологическом уровне начинают исследоваться и живые, и косные, и социально организованные системы.

В качестве примера на диаграмме (рис. 6.1) отражена эволюция природных одновременно растущих минеральных зон метасоматической колонки, формирующейся, например, в результате гипергенных процессов выветривания в природных условиях Каждая зона представляет стационарную систему. Переход от одного стационарного состояния к другому происходит не постепенно, а скачком за счет резкой смены экстенсивных и интенсивных параметров состояния системы, что свойственно структурным преобразованиям порядок — беспорядок, которые относятся к переходам второго рода. В последнем случае могут сохраняться структурные признаки и реликты минералов от соседних зон, что характерно для гетерогенных систем и может проявляться под воздействием кинетических и других лимитирующих факторов.

Рис. 6.1. Эволюция природной системы от состояния квазиравновесия

до бифуркации:

I — обобщенный поток (вещества, теплоты и т. п.); — движущая сила процесса.

(избыточная энергия Гиббса AG); К_кр — точка бифуркации (dl/dt, > 0).

Когда система является квазиравновесной, в ней формируется комплекс одновременных минеральных зон метасоматической колонки, к концу процесса система достигает критической точки, и следует процесс бифуркации с возможным переходом на новую стационарную ветвь развития. Подобная ситуация закономерно проявляется в бесконечно большом ряду природных объектов, включая рудные зоны метасоматических месторождений.

Количественным критерием направленности развития открытых систем выступает теорема Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии для данных условий:

а также принцип Онзагера — наименьшего рассеяния энергии, выведенный из закона микроскопической обратимости в системах.

В целом, широкое осознание результатов применения идей термодинамики необратимых процессов, синергетики и диссипативных структур позволяет по-новому раскрыть понятие развития или эволюции (открытой системы любого масштаба, вплоть до планетарного и даже Вселенского). До сих пор преобладали гипотезы циклической непрерывно-прерывистой эволюции (например, геодинамического развития Земли, контракции, сжатия-растяжения и т. д.). Теперь эволюция открытых систем начинает рассматриваться как процесс самоорганизации и формирования с участием диссипативных структур все более сложных и совершенных стационарных уровней. Теоретическая геоэкология ориентируется на разработку новых подходов к эволюции природных и природно-техногенных геосистем.