Содержание ПАУ в рыбе холодного копчения

По имеющимся сведениям (главным образом на основе предельно допустимых концентраций (ПДК)) достаточно сложно сделать однозначные выводы об онкологическом потенциале копченых изделий, поэтому необходима оценка канцерогенной опасности рыбы холодного копчения промышленной выработки, заключавшаяся в определении уровня БП и изучении соотношений отдельных представителей ПАУ к БП. В данном случае объектами исследования служили сельдь тихоокеанская, являющаяся сырьем для приготовления традиционного ассортимента, и дальневосточный терпуг, доля которого в уловах последних лет имеет устойчивую тенденцию к росту, или, иначе говоря, в ближайшее время изделия из терпуга станут постоянными в рационе питания нашего населения.

Сельдь холодного копчения была изготовлена в серийной камерной установке Н20-ИК2А, оборудованной дымогенератором Н20-ИХА.03, в которой предусмотрена возможность выпуска продукции и холодного, и горячего копчения. В дымогенераторе Н20-ИХА.03 образование дыма происходит без внешнего подвода тепла в зону пиролиза гранулированной ольховой щепы при ограниченном доступе воздуха, т. е. в данном случае получение дыма осуществлялось наиболее распространенным в настоящее время способом.

Выбор данной установки в качестве объекта исследования обусловливался ее конструктивными особенностями, позволяющими производить рыбные и мясные продукты холодного и горячего копчения, а небольшой рабочий объем камеры (единовременная загрузка составляет до 1000 кг в зависимости от используемого сырья) и универсальность являются наиболее привлекательными ее характеристиками для многочисленных малых предприятий.

Терпуг холодного копчения был изготовлен в серийной камерной установке фирмы Laska (Германия) с единовременной загрузкой сырья до 1000 кг, в которой предусмотрена возможность выпуска продукции холодного и горячего копчения. Особенностью данной установки является то, что процесс собственно копчения осуществляется под избыточным давлением при высокой турбулентности дымовоздушного потока, обеспечиваемой 6 рециркуляционными вентиляторами. Камера снабжена отдельным дымогенератором конструкции той же фирмы, в котором образование дыма осуществляется наиболее распространенным экзотермическим способом. Топливом для генерации дыма служили хвойные опилки, состоявшие из ели (50%) и сосны (50%).

При изготовлении терпуга холодного копчения осуществляли разделку рыбы на пласт, что обусловлено специфической особенностью его протеаз, т. е. в процессе дымовой обработки с одной стороны пласта был контакт компонентов дыма непосредственно со съедобной частью.

В таблице 15 приведены сведения по содержанию БП в копченой продукции, а в таблице 16 — качественный состав и количественное содержание приоритетных ПАУ, идентифицированных в образцах сельди и терпуга холодного копчения.

Из 17 исследуемых ПАУ 8 веществ представляют онкологическую опасность. Идентификация остальных 9 соединений обусловлена следующими причинами.

Также наблюдалось повышенное содержание БП в мясе терпуга по сравнению с сельдью, что обусловлено разделкой его на пласт, в результате чего возникал контакт дымовоздушной смеси непосредственно со съедобной частью продукта.

При оценке общего канцерогенного потенциала того или иного продукта значимость приобретают не только агенты с твердо установленным негативным влиянием, но и другие вещества этого класса, в том числе и не являющиеся канцерогенными. Некоторые соединения исследуемой группы, например хризен, бенз (к)флуорантен, 6eH3(g, h, i)nepKneH, коронен, дибенз (а, Ь) пирен, в практических целях следует рассматривать как вещества, представляющие определенную опасность для человека, поскольку имеются достаточные доказательства канцерогенности этих соединений для испытуемых животных и ограниченные или неадекватные доказательства их отрицательного воздействия на людей. Кроме того, 12 соединений группы обладают мутагенными свойствами, наиболее активными из которых являются фенантрен и пер плен.

Содержание БП во всех образцах значительно ниже действующего нормативного ограничения. В то же время следует отметить, что рыба, изготовленная в камере Н20-ИК2А, характеризовалась несколько повышенным содержанием БП по сравнению с продукцией, изготовленной в камере фирмы Laska. Это, вероятно, обусловлено более высокой концентрацией компонентов дыма, используемого в камере Н20-ИК2А, по сравнению с дымом, используемым в камере Laska.

Таблица 15

Содержание бенз (а)пирена в рыбе холодною копчения

НЗ / KZ

Содержание ПАУ в рыбе холодного копчения, —

%.

Примечание: + + + — высокая канцерогенная активность; ++ — средняя канцерогенная активность; + — слабая канцерогенная активность.

В целом следует отметить существенное различие общего содержания ПАУ в анализируемых объектах. Например, в терпуге суммарная концентрация соединений исследуемого класса составила 83 462 нг/кг, что в 1,63 раза оказалось выше их содержания в сельди холодного копчения.

В структуре индивидуальных ПАУ в копченом терпуге по массе преобладали фенантрен, флуорантен и пирен, общая доля которых составила 63,90%. Содержание фенантрена и флуорантена оказалось превалирующим и в съедобной части терпуга, что, вероятно, обусловлено непосредственным контактом дымовоздушной смеси со съедобной частью продукта и их высокой диффузионной способностью, которая для фенантрена и флуорантена составила соответственно 45,43 и 39,98%.

В то же время диффузия пирена в съедобную часть рыбы оказалась недостаточно высокой и составила 19,86%, причем его концентрация в мясе оказалась ниже бенз (Ь) флуорантена. В целом наблюдалось несколько повышенное содержание исследуемых веществ в мясе терпуга, что в какой-то мере можно объяснить непосредственным контактом коптильного дыма со съедобной частью (с одной стороны) полуфабриката.

В сельди холодного копчения по массе преобладали фенантрен и пирен, общая доля которых составила 54,66%. Содержание данных соединений оказалось превалирующим и в съедобной части исследуемого объекта, что, возможно, обусловлено их высокой проникающей способностью, которая для фенантрена и пирена составила соответственно 40,76 и 34,08%.

Основное наше внимание было сконцентрировано на соединениях высокой канцерогенной активности и прежде всего БП. Содержание БП в съедобной части сельди и терпуга составило соответственно 289 и 250 нг/кг, что значительно ниже действующего законодательного ограничения. Общая концентрация данного агента в исследуемых образцах достигла уровня соответственно 1363 и 827 нг/кг, т. е. применительно и к БП кожа рыбы оказалась довольно эффективным фильтром, поскольку степень его диффузии в мышечную ткань анализируемых объектов составила соответственно 21,20 и 30,23%.

юз Из других соединений высокого канцерогенного потенциала следует выделить дибенз (a, h) антрацен, содержание которого как в мышечной массе, так и в целом терпуге было значительно выше концентрации БП. Следует также выделить высокое содержание в съедобной части терпуга бенз (Ь) флуорантена — соединения средней канцерогенной активности, которое составило 3360 нг/кг. Общее содержание данного агента достигло 9233 нг/кг, т. е. основная его масса сконцентрировалась в коже исследуемого объекта.

Применительно к сельди из соединений высокой канцерогенной активности также следует выделить дибенз (а, Ь) антрацен, содержание которого как в съедобной части, так и в целой рыбе находилось практически в тех же соотношениях, что и концентрация БП. Несколько необычными, а следовательно, и труднообъяснимыми оказались результаты исследования дибенз (a, i) пирена, поскольку его содержание оказалось одинаковым в коже и съедобной части сельди, т. е. степень диффузии дибенз (ад)пирена в толщу продукта составила 50%.

Следует также выделить высокое содержание в съедобной часта сельди холодного копчения бенз (Ь)флуорантена — соединения средней канцерогенной активности, которое составило 1040 нг/кг. Общее содержание данного соединения составило 6140 нг/кг, т. е. основная его масса сконцентрировалась в коже исследуемого объекта.

В целом суммарное содержание веществ высокой, средней и слабой онкологический активности в съедобной части сельди и терпуга холодного копчения составило соответственно 3,91; 6,91; 3,66% и 3,59; 10,72 и 15,15%, а в кожном покрове 6,08; 14,16 и 5,42%, для сельди и 3,73; 11,27 и 13,01% для терпуга. Общая массовая концентрация данных веществ в коже анализируемых изделий достигла 3247 и 14 598 нг/кг и соответственно в 3,76 и 1,58 раза превысила их содержание в съедобной части сельди и терпуга.

Столь заметные различия содержания ПАУ в исследуемых образцах, по-видимому, обусловлены конструктивными особенностями коптильного оборудования, а также видом используемой древесины, поскольку известно, что при генерации дыма из лиственных пород (в случае изготовления копченой сельди) содержание ПАУ в дымовоздушной смеси ниже, чем при получении дыма из хвойных пород.

Приведенные результаты несколько отличаются от имеющихся литературных данных. Например, в структуре канцерогенных ПАУ различных выбросов доля БП обычно колеблется в широких пределах (6—82%) и значительно превосходит содержание большинства других соединений высокой (дибенз (ад)пирен, дибенз (а, Ь) антрацен — 0,2—4,5%) и слабой (бенз (е)пирен, бенз (а)антрацен, дибенз (а, с) антрацен, хризен — 0,9—29%) активности. Из канцерогонных соединений только бенз (Ь)флуорантен содержится в сопоставимых с БП соотношениях (27—41%). В нашем случае содержание дибенз (а, Ь) антрацена и бенз (Ь)флуорантена значительно превосходило концентрацию БП, причем в случае с бенз (Ь) флуорантеном разница достигала целого порядка.

Известно, что одним из ключевых аспектов проблемы оценки канцерогенных соединений является изучение отношения индивидуальных ПАУ к БП. Однако несмотря на известное негативное воздействие некоторых ПАУ на сегодняшний день практически нет разработанных критериев для оценки уровня индивидуальной канцерогенной активности соединений данного класса. Поэтому при определении общей опасности исходят из предположения, что отрицательное влияние для всех составляющих ПАУ аналогично БП и, следовательно, вызывает сходные эффекты воздействия. Кроме того, влияние различных составляющих смеси может иметь добавочный характер. Например, известно, что смесь БП и дибенз (а, Ь) антрацена вызывает у мышей большую опухоль, чем каждое из этих веществ в отдельности.

Вопрос определения суммарной онкологической опасности ПАУ является достаточно дискуссионным. Рядом исследователей были разработаны так называемые факторы канцерогенной эквивалентности. В данной работе за основу для расчета суммарной онкологической активности ПАУ допустимую концентрацию 1 мкг/кг по БП условно приняли за 1, а оценку эффективности различных доз соединений проводили по ранее предложенному методу, в котором агенты высокой (+ + +), средней (++) и слабой (+) канцерогенной активности находятся в соотношении 1: 0,1: 0,01. Тогда общая онкологическая активность съедобной части сельди холодного копчения (Ксепхк) составит:

Общая онкологическая активность съедобной части терпуга холодного копчения (К_ТЕРХК) составит:

Коэффициенты онкологической опасности кожи и рыбы в целом, рассчитанные подобным образом, составили дня сельди холодного копчения соответственно 2,722 и 3,419, а для терпуга соответственно 2,599 и 4,106 (таблица 17).

Проведенные расчеты показали, что коэффициент общей канцерогенной опасности ПАУ съедобной части сельди холодного копчения составил 0,698, в то время как нормируемый уровень только по БП условно принят за 1,0. При анализе рассчитанных коэффициентов обращает на себя внимание довольно высокая доля онкологической опасности БП в съедобной части сельди холодного копчения, которая составила 41,40%, в то время как в исследованиях терпуга доля БП составила 16,58%. Приоритетная роль БП в общей онкологической опасности сохранилась и в коже сельди, которая составила 39,46%, а в терпуге данная роль принадлежала дибенз (a, h) антрацену.

Принимая во внимание индикаторную роль БП, в образцах сельди и терпуга холодного копчения были вычислены относительные уровни концентраций всех исследуемых ПАУ путем нормировки содержания данных соединений к концентрации БП (таблица 18). Получено, что значения отношений концентраций индивидуальных ПАУ к БП в исследуемых образцах находятся на одном уровне. Относительно сходный характер распределения профилей концентраций ПАУ/БП для сельди и терпуга холодного копчения позволяет в какой-то мере использовать данные коэффициенты для расчета индивидуальных соединений и суммы канцерогенных ПАУ в продуктах, изготовленных в аналогичных условиях. Установление статистически достоверных закономерностей данных соотношений в дальнейших исследованиях открывает возможность экспрессного определения одного из соединений, например БП, для составления количественной картины ПАУ в изготавливаемом продукте.

Индексы канцерогенной опасности рыбы холодного копчения

Окончание табл. 17

Таблица 18

Соотношение ПАУ/БП в рыбе холодного копчения

Окончание табл. 18

Таким образом, проведенные исследования показали, что в съедобной части сельди и терпуга холодного копчения промышленной выработки содержание БП составило соответственно 289 и 250 нг/кг при законодательном нормативе 1000 нг/кг. Однако несмотря на достаточно низкое содержание БП в исследуемых объектах следует подчеркнуть, что доля БП в общем негативном потенциале съедобной части сельди холодного копчения составила 39,49%, а в терпуге она ограничилась 15,68%. В терпуге наблюдалось повышенное содержание канцерогенных бенз (Ь) флуорантена и дибенз (а, Ь) антрацена, причем приоритетная роль в общей онкологической опасности принадлежала дибенз (а, Ь) антрацену.

Особо следует отметить, что в обоих образцах основная часть БП и всего спектра ПАУ сконцентрировалась в коже копченой рыбы, и поэтому при низком содержании канцерогенных соединений в исходном сырье можно практически гарантировано изготовлять продукцию в пределах установленных норм. Некоторого уменьшения концентрации канцерогенных соединении в копченых изделиях можно достичь отказом от использования опилок древесины хвойных пород при генерации дыма. Для значительного снижения содержания канцерогенных соединений и прежде всего ПАУ в готовых изделиях необходимо использование коптильных препаратов типа «жидкий дым», приготовленных, как правило, на водной основе, где ПАУ практически не растворяются.