Детекторы. 
Характеристики и принцип действия детекторов по теплопроводности, плотности и ионизирующего излучения

Детектор это специальный блок хроматографической системы, реагирующий на различие в составе подвижной фазы, не содержащей компонентов разделяемой смеси, и подвижной фазы с разделенными компонентами, выходящими из колонки. Сигнал детектора после необходимого усиления подается на регистрирующее устройство.

Результаты детектирования, а следовательно, и результаты всего анализа в значительной степени зависят от правильного выбора типа детектора, его конструкции. Принятая классификация детекторов позволяет правильно установить возможности и оптимальные варианты использования каждого из них.

Хроматографический детектор предназначен для обнаружения и измерения количеств компонентов в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографической колонки.

В основе работы хроматографических детекторов лежит то положение, что при попадании в газ-носитель компонентов анализируемой смеси образовавшаяся бинарная смесь компонент — газ-носитель отличается по физико-химическим свойствам от чистого газа-носителя. Эти изменения регистрируются во времени и представляются в форме, удобной для дальнейшей обработки.

Основные требования, предъявляемые к хроматографическим детекторам следующие:

детектор должен обладать высокой чувствительностью — регистрировать даже малые изменения физико-химических свойств подвижной фазы;

величина сигнала детектора должна изменяться пропорционально изменению концентрации определяемого компонента в подвижной фазе;

детектор должен регистрировать определяемые компоненты по возможности мгновенно (иметь достаточное быстродействие);

рабочий объем детектора должен быть, по возможности, наименьшим, чтобы исключить дополнительное размывание пиков в детекторе;

желательно, чтобы показания детектора отражали изменения физико-химических свойств подвижной фазы только от ее состава.

По возможности следует исключить влияние температуры, давления, других параметров хроматографического процесса на функционирование детектора. Если этого не удается достичь, необходимо поддерживать эти параметры во время всего процесса разделения строго постоянными.

Среди многообразия хроматографических детекторов следует различать детекторы интегральные и детекторы дифференциальные.

Интегральные детекторы регистрируют суммарное количество всех разделяемых веществ, выходящих из хроматографической колонки. Хроматограмма смеси, при условии полного разделения компонентов, состоит из ряда ступеней, отделенных друг от друга участками, параллельными нулевой линии. Число ступеней на хроматограмме соответствует числу компонентов в анализируемой смеси, а высота каждой ступени характеризует количество данного компонента в смеси.

Интегральные детекторы не требуют специальной калибровки.

Типичным примером интегрального детектора является обычная бюретка, заполненная раствором щелочи и погруженная открытым концом в стакан с этим раствором. В качестве газа-носителя используется углекислый газ, который, попадая в бюретку, реагирует со щелочью с образованием гидрокарбоната. При этом изменение положения верхнего уровня жидкости в бюретке наблюдается лишь при попадании в нее компонентов разделяемой смеси, не реагирующих со щелочью.

Устройство детектора приведено на рис. 26, а вид хроматограммы приведен на рис. 27.

Рис. 26. Схема устройства Рис. 27. Вид хроматограммы итегрального детектора при использовании интегрального детектора.

Дифференциальный детектор дает отклик на приращение концентрации каждого из разделяемых компонентов в зависимости от времени (т.е. С/t от t). В этом случае хроматографический пик является дифференциальной кривой количества компонента, выходящего из колонки (рис. 28) по времени.

Сигнал дифференциального детектора может быть пропорционален или концентрации определяемого компонента в газе-носителе, или потоку этого компонента, т. е. количеству компонента, попадающему в камеру детектора в единицу времени (рис. 29).

Для концентрационного детектора существует прямая пропорциональность между величиной сигнала детектора Е_с и концентрацией компонента в газеносителе — С:

Е_с = А_сС, (52).

где А_с коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность концентрационного детектора.

Для концентрационного детектора площадь регистрируемого пика обратно пропорциональна скорости потока газа-носителя и прямо пропорциональна количеству (массе) компонента. Поэтому при увеличении скорости потока газа-носителя площадь пика уменьшается, а высота пика остается постоянной. Концентрация компонента рассчитывается по величине площади пика.

Рис. 28. Форма сигнала Рис. 29. Характер зависимости дифференциального детектора сигнала детектора от концентрации вещества В потоковом детекторе сигнал определяется количеством вещества, попадающим в детектор в единицу времени, т. е. потоком вещества q:

E_i = A_i q, (53).

где А_i коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность потокового детектора.

Для потокового детектора с увеличением скорости потока газаносителя величина площади регистрируемого на хроматограмме пика не меняется, а высота пика увеличивается, поскольку при этом увеличивается поток анализируемого компонента.

Площадь пика определяемого компонента в этом случае прямо пропорциональна количеству вещества и скорости потока газа-носителя. Количество определяемого компонента рассчитывается по величине площади пика.

Рис. 30. Характер зависимости lg S — lg u для концентрационного (1) и потокового (2) детекторов Для того, чтобы определить к какому типу детектора относится данный детектор, следует установить характер зависимости показаний детектора от скорости потока газа-носителя. В билогарифмических координатах (логарифм площади пика — логарифм скорости потока газа-носителя) идеальный концентрационный детектор характеризуется линейной зависимостью с углом наклона к оси абсцисс равном 45 ^о, а идеальный потоковый — зависимостью, параллельной оси абсцисс (рис. 30).

Некоторые типы детекторов нельзя отнести к идеальным концентрационным или идеальным потоковым. Для таких детекторов угол наклона билогарифмической зависимости принимает промежуточные значения.

Для решения вопроса о применимости данного детектора необходимо знать его следующие основные характеристики:

предельную чувствительность (предел обнаружения);

диапазон концентраций, для которого сохраняется линейность градуировочной характеристики;

специфическую чувствительность к различным компонентам анализируемой смеси;

размеры камеры, в которой происходят физические процессы, определяющие сигнал детектора (чувствительный объем).

Рис. 2. Зависимость показаний детектора от расхода подвижной фазы: а) — концентрационного; h1=h2=h3=h; S1 > S2 > S3; б — потокового; h3>h2>h1; S1 = S2 = S3; W1 > W2 > W3 — расходы подвижной фазы.

Сигнал потокового детектора определяется количеством вещества, попадающего в детектор в единицу времени, т. е. потоком вещества, j=dG/dt. Для потокового детектора сигнал aj = Ajj, где Aj — коэффициент пропорциональности, постоянный в линейной области детектора. Для потокового детектора с увеличением расхода ПФ площадь пика не изменяется, а его высота увеличивается, так как при этом увеличивается поток компонента (рис. 2, б).

Можно также выделить массовые детекторы, сигнал которых прямо пропорционален массе поступающего в них вещества. К массовым детекторам относятся все ИД, в которых происходит накопление вещества и, следовательно, сигнала. Следует отметить, что если для концентрационного детектора расход ПФ не остается постоянным, то его нельзя отнести ни к одному из указанных выше типов детекторов. На практике, чтобы установить, является детектор концентрационным или потоковым, строят зависимость показаний детектора от расхода ПФ. Существуют статический и динамический методы определения типа детекторов. При статическом методе обычно при различных расходах ПФ вводят пробы и измеряются площади полученных пиков. Строят зависимости площади пика от расхода (рис. 3, а) или логарифма площади от логарифма расхода ПФ (ряс. 3, б).

Рис 3. Зависимость площади пика от расхода ПФ детекторов: 1— потокового; 2 — концентрационного; 3 — промежуточного.

В логарифмических координатах идеальный концентрационный детектор имеет характеристику в виде прямой с наклоном 45° к оси расходов, а идеальный потоковый детектор — в виде прямой, параллельной оси расходов. Некоторые типы детекторов не всегда можно отнести к потоковому или концентрационному. Для них зависимости площади от расхода имеют промежуточное вначение (рис. 3, б).И потоковые, и концентрационные детекторы широко используются в хроматографии. Так как высота хроматографических пиков для концентрационного детектора не зависит от расхода, можно применять метод измерения высот пиков при постоянной температуре колонки. Для потоковых детекторов проводить анализ хроматограмм по высотам пиков можно только в случае постоянного расхода ПФ. Однако их показания мало зависят от температуры анализа и не зависят от давления, что является их определенным преимуществом по сравнению с концентрационными детекторами. В то же время с помощью концентрационных детекторов можно более точно измерить время удерживания, так как их показания зависят от расхода газа (при ГХ).