Краткая история радиохимии

История развития радиохимии тесно переплетена с историей радиоактивности.

В 1896 г. А. Беккерель открыл явление радиоактивности. Фотографическим методом сначала была обнаружена радиоактивность соли — сульфат уранил-калия U0., S0₄ • К., SO,? 211,0 (рис. 1 В), а вскоре — более сильная радиоактивность чистого урана.

Рис. 1 В. Открытие А. Беккерелем явления радиоактивности (1 марта 1896 г.): отпечаток соли урана (калийу ранил сульфата), насыпанной в углубления подставки, на фотопластинках, приложенных к разным сторонам подставки В 1898 г. аспирантка Беккереля М. Склодовская-Юори и Г. Шмидт (независимо друг от друга) открыли, что торий тоже радиоактивен. В том же году М. и П. Кюри установили, что радиоактивность урановых минералов больше, чем радиоактивность урана в них содержащегося, и высказали предположение, что в урановых минералах находится какой-то значительно более радиоактивный элемент, чем уран. И действительно, переработав несколько тонн урановой руды, они выделили две радиоактивные соли, содержащие новые радиоактивные элементы: полоний и радий. Вскоре было обнаружено, что соли и растворы радия выделяют тяжелый радиоактивный газ радон. В 1899 г. Э. Резерфорд открыл изотоп радона — ²²⁰Rn (торон); основной изотоп радона ²²²Rn был отрыт Дорном в 1900 г., a ²¹⁹Rn (актинон) — А. Дебьерном в 1910 г. В октябре 1899 г. был открыт актиний, а в 1903 г. — радиоторий ²²⁸Th (О. Ган).

В 1898—1913 гг. совместные усилия физиков и химиков привели к обнаружению, изучению свойств, установлению местоположения в периодической системе и «генетических» связей естественных радиоактивных элементов и изотопов. В этот период из природных объектов были идентифицированы радиоактивные изотопы: около 40 уже известных элементов, открыты 5 новых радиоактивных элементов (полоний, радий, радон, актиний, протактиний) и изучены их свойства. Удалось сформулировать правила превращения радиоактивных изотопов одних элементов в другие.

Радиоактивный процесс начали рассматривать как явление самопроизвольного распада химических элементов (Э. Резерфорд, Ф. Содди, 1902). Одновременно был доказан статистический характер радиоактивных превращений (Э. Швейдлер, 1903). В 1903 г. Э. Резерфорд, Ф. Содди выдвинули идею радиоактивных рядов — продуктов распада урана и тория — генетически связанных радионуклидов, претерпевающих сложные процессы радиоактивного распада и накопления. В 1906 г. Н. Кэмбеллом и А. Вудом открыта Р-радиоактивность калия и рубидия. Химиками было доказано, что различные изотопы свинца являются конечным продуктом трех естественных радиоактивных семейств (Дж. Грэй, 1909), в цепочке превращений один из элементов — радиоактивный инертный газ — радон, а а-частицы представляют собой дважды ионизированные ионы гелия (Э. Резерфорд, Т. Ройдс, 1909). В 1909 г. Э. Резерфорд, Г. Гейгер, Э. Марсден в опытах по рассеянию а-частиц на золотой фольге установили, что атом состоит из небольшого положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена основная масса атома, а вокруг ядра на значительном расстоянии от него вращаются электроны.

Первая фундаментальная частица — электрон — открыта в 1897 г. Дж. Дж. Томсоном при изучении отклонения катодных лучей в электрических и магнитных полях. Протон открыт Э. Резерфордом в 1919 г. при облучении азота а-частицами радия.

В 1912 г. произошло открытие изотопов — обнаружено существование атомов неона с массой 20 и 22 (Дж. Дж. Томсон). Проводившиеся в период 1905—1912 гг. исследования продуктов распада урана, тория и актиния привели в 1913 г. к обнаружению изотопов и явления изотопии у радиоактивных элементов (Ф. Содди). Тогда же установлено правило смещения при радиоактивном распаде — правило сдвига Содди — Фаянса (Ф. Содди, К. Фаянс, А. С. Рассел, 1913), предсказано существование изотопов высшего порядка — ядерных изомеров (Ф. Содди, 1917) и явления ядерной изомерии (Ст. Мейер, 1918). В 1921 г. О. Хан открыл явления изомерии атомных ядер на примере протактиния-234. Были установлены закономерности изменения химической природы элементов в результате радиоактивного распада и изучено влияние температуры на эманирование твердых тел (А. С. Коловрат-Червинский, 1906), измерен коэффициент диффузии эманации радия в воздухе (П. Кюри, Ж. Данн, 1903). К этому периоду относится изготовление первого международного радиевого эталона (М. Кюри, А. Дебьерн) и начало работ по разделению изотопов (метод газовой диффузии, Ф. Астон, 1913).

В 1913 г. К. Фаянс и Ф. Панет изучили общие закономерности поведения микроколичеств естественных радиоактивных элементов и их изотопов в процессах соосаждения и адсорбции. В 1914 г. Д. Хевеши диффузионным методом удалось разделить химически неделимые радиоэлементы. В 1915 г. Д. Хевеши и Ф. Панет предложили метод радиоактивных индикаторов (метод меченых атомов), с помощью которого были изучены процессы самодиффузии и изотопного обмена в соединениях свинца. А в 1923 г. Д. Хевеши применил метод меченых атомов к биологическим проблемам. Он исследовал поглощение растениями свинца из раствора. В 1920 г. он же открыл явление изотопного обмена.

Развитие радиохимии в значительной мере стимулировали достижения ядерной физики. Создание разнообразных методов осуществления ядерпых реакций потребовало привлечение радиохимиков и их методик для выделения и химической идентификации продуктов ядерных реакций. Э. Резерфорд еще в 1918 г. провел первую трансмутацию элементов с помощью а-частиц. Но выяснилось, что число ядерных реакций с участием а-частиц от природных радионуклидов ограничено. Более перспективным оказалось использование ускорителей заряженных частиц (в первую очередь — протонов). В 1930 г. состоялся пуск циклотрона (Э. Лоуренс, М. Ливингстон), в 1931 г. — электростатического ускорителя заряженных частиц (генератор Р. Ван де Граафа), 1932 г. — установки для искусственного ускорения протонов — каскадный генератор (ускоритель Дж. Кокрофта — Э. Уолтона). Первое расщепление ядра частицами, ускоренными в циклотроне (Э. Лоуренс, М. Ливингстон, М. Уайт) произошло в 1932 г. В том же году удалось осуществить первую ядерную реакцию с ускоренными протонами — трансмутацию ядер лития (Дж. Кокрофт и Э. Уолтон).

В 1932 г. К. Андерсон при исследовании космических лучей открыл позитрон. В 1930 г. Паули ввел в теорию р-распада гипотетическую частицу нейтрино (название дано Ферми). Экспериментально нейтрино было зарегистрировано лишь в 1956 г.

Важный этап развития радиохимии (с 1933 г.) начался после открытия нейтрона (Дж. Чедвиг, 1932) и искусственной радиоактивности (И. Кюри и Ф. Жолио-Кюри, 1934, обнаружили возникновение позитрон-излучающего радионуклида при облучении а-частицами алюминия). Были созданы первые радий-бериллиевые и полоний-бериллиевые источники нейтронов. В 1933 г. была продемонстрирована возможность создания мощных источников быстрых нейтронов при помощи ускорителей и реализованы (d, п) — и (р, н)-реакции (Ч. Лауритсен). Одновременно был открыт ядерный фотоэффект — фоторасщепление дейтрона (Дж. Чэдвик, М. Гольдхабер) и расщепление бериллия у-квантами (Л. Сцилард, Т. Чалмерс). В 1935 г. Р. Оппенгеймер и М. Филлипс предложили ядерную реакцию срыва, а П. Мун и Дж. Тильман доказали резонансный характер взаимодействия медленных нейтронов с ядрами.

В те же годы продолжалось совершенствование ускорителей заряженных частиц. Сообщая ионам энергию в десятки миллионов электронвольт, эти устройства позволили получить радиоактивные изотопы многих элементов середины периодической таблицы элементов. Возникла область радиохимии, направленная па химическое изучение ядерных реакций и выделение получаемых радиоактивных продуктов.

Перед Второй мировой войной была доказана возможность искусственного получения радиоактивных изотопов почти всех известных стабильных элементов, открыты ядерные реакции, приводящие к получению радиоактивных изотопов и синтезу новых элементов, в том числе трансурановых. В 1937 г. К. Перрье и Э. Сетре осуществили синтез первого искусственного элемента — технеция (бомбардировкой ядер молибдена дейтронами), Э. Сегре получил астат (1940), М. Иерей открыла франций (1939), в 1940 г. Э. Макмиллан, П. Абельсон синтезировали нептуний-239 (Р-излучатель), а Г. Сиборг, Э. Макмиллан, А. Валь, Дж. Кеннеди, Э. Сегре — плутоний (в том числе плутоний-239). В 1947 г. в продуктах деления урана был обнаружен прометий.

Начиная с 1932 г. ученые начали осуществлять ядерные реакции с помощью нейтронов. Это направление развилось после того, как Э. Ферми показал, что сечения взаимодействия нейтронов с ядром атома увеличивается по мере уменьшения их энергии. В 1934 г. он обнаружил странное поведение урана под действием тепловых нейтронов, которое объяснил образованием трансуранового элемента (гесперий, от esperio — название И тал и и по-гречески).

Э. Ферми в Римском университете Ла Саниенца с группой сотрудников облучал различные элементы тепловыми нейтронами. В частности, было обнаружено появление новой (5-активности в уране. Ферми предположил, что в облученном нейтронами уране идет реакция:

Сначала образуется аузоний (Ао, эка-рений), а затем — геснерий Hs. Но химически их идентифицировать не удалось. О. Ган, Л. Мейтнер и Ф. Штрассман повторили эти эксперименты и предположили, что в этом процессе образуются еще три трансурановых элемента:

Следует отмстить, что Ида Ноддак сразу же указала на ошибочность толкования экспериментов Ферми. Она считала, что от возбужденного после поглощения нейтрона ядра урана может отвалиться большой кусок, в результате чего образуется не трансурановый элемент, а элемент середины периодической таблицы; возможен и развал ядра на несколько кусков, которые будут изотопами уже известных элементов. На эти предположения никто не обратил внимания.

Вскоре И. Жолио-Кюри и П. Савич среди продуктов облученного урана обнаружили следы элемента, похожего на лантан. О. Ган и Ф. В. Штрассман 23 декабря 1938 г. проверили это утверждение и выделили радиоактивный лантан и его материнский нуклид — барий.

Правильную интерпретацию этих опытов О. Гана и Ф. В. Штрассмана дали Л. Мейтнер и О. Фриш в 1939 г., сделав заключение о том, что в результате ядерной реакции образуется радиоактивный изотоп бария. Возникла идея вынужденного под действием нейтронов деления урана на два осколка примерно равной массы. О. Фриш ввел понятие «деление ядра». О. Фриш, Ф. Жолио-Кюри, Г. Андерсон и Дж. Даннинг экспериментально доказали деление ядра урана на два осколка и измерили энергию деления. Н. Бор теоретически показал, что нейтронами любых энергий может делиться только изотоп ²³⁵U.

В 1940 г. Г. Флеров и К. Петржак открыли спонтанное деление урана в основном состоянии (деление изотопа ²³⁸U).

О. Фриш при помощи ионизационной камеры доказал образование крупных осколков деления урановых ядер. В 1940 г. он (совместно с Р. Пайерлсом) дал первую оценку критической массы ²³⁵U для атомной бомбы, которая оказалась не столь велика, как считалось ранее. Этот результат (сильно заниженный по сравнению с реальным) был изложен в секретном «меморандуме Фриша — Пайерлса». Жолио Кюри расчетным путем оценил число нейтронов, образующихся при делении ядра урана (усредненно в количестве 3 — завышенное значение) и предсказал возможность организации цепного деления урана. Несколько более оптимистичная по сравнению с реальностью информация инициировала широкомасштабные исследования, приведшие к созданию атомной бомбы.

В 1939 г. экспериментально была доказана возможность протекания в уране цепной реакции деления. В 1940 г. Ю. Бут, Дж. Даннинг и А. Гросс открывают деление ²³⁵U медленными нейтронами. К этому моменту уже открыто явление деления под действием нейтронов ^{236 238 239}и _и ^{231,232, 333}Th. В 1941 г. Дж. Кеннеди и Г. Сиборг продемонстрировали, что один изотоп плутония ²³⁹Ри способен как к самопроизвольному делению, так и к делению под действием нейтронов любых энергий.

Для описания процесса деления ядер была предложена модель заряженной жидкой капли, с помощью которой были рассчитаны энергии связи ядра для широкого диапазона ядер и определен верхний предел существования ядерной материи, который ограничивается элементами с атомными ядерными номерами 100—110.

В 1934 г. Л. Сциллард и Т. Чалмерс обнаруживают химические эффекты при процессах захвата атомными ядрами медленных нейтронов. Одновременно были изучены химические последствия при изомерных переходах, р-распаде и /^-захвате. Широкое развитие исследований в этой области привело к созданию новых направлений в радиохимии, например химии «горячих» и многократно ионизированных атомов, а также к созданию ядерной химии и химии процессов, индуцированных ядерными превращениями.

Открытия первой трети XX в. в области ядерной физики, радиохимии и материаловедения поставили на повестку дня создание атомного реактора, обеспечивающего проведение контролируемой цепной реакции деления урана.

Для реакторостроения большое значение имело открытие и выделение таких изотопов, как изотопы водорода: дейтерий (Г. Юри, 1932) и тритий (Э. Резерфорд, М. Олифант, П. Хартек, 1934), изотопы урана: ²³⁸U (Ф. Астон, 1930), ²³⁵U (А. Демпстер, А. Нир, 1935) и ²³³U (Г. Сиборг, 1941), изотопы плутония (в первую очередь ²³⁹Ри), изотопы лития, бора и др. Приобрела актуальность разработка методов разделения изотопов п их очистки. Проведены эксперименты по получению тяжелой воды (электролиз, Г. Льюис, Р. Магдональд, 1933). Важное значение имело и развитие радиационной физики, в частности радиационного материаловедения.

В 1942 г. под трибунами университетского стадиона в г. Чикаго была построена первая экспериментальная система (реактор CP-1 — Chicago Pile — Чикагский котел) с уран-графитовой решеткой и осуществлена управляемая цепная реакция деления ядер урана (Э. Ферми, Л. Сциллард, Г. Андерсон, В. Зинн, 1942). Реактор работал на тепловых нейтронах, топливом служил металлический необогащенный уран, замедлителем — графит, специально очищенный от нежелательных примесей.

Возникла ядерная индустрия, включающая в себя промышленную радиохимию и ядерпое материаловедение. Создание ядерных реакторов позволило начать производство различных радионуклидов гражданского и военного (компоненты атомных и водородных бомб) назначения.

После Второй мировой войны происходит развитие химии процессов деления и осколочных продуктов, а также химии и технологии ядерного горючего. Широкое развитие получают исследования ядерных превращений на частицах высокой энергии (реакции глубокого расщепления). Развивается прикладная радиохимия. Она нашла применение в науке, технике, экологии и медицине.

Радиохимики приняли активное участие в открытии новых процессов радиоактивного распада: протонная, нейтронная и кластерная радиоактивность (Г. Розе, Англия, и Д. В. Александров, СССР), спонтанное деление ядерных изомеров (С. М. Поликанов) и др.

Первые трансурановые элементы — ⁹³Np, ⁹⁴Pu,⁹⁵Am и ⁹⁶Cm были синтезированы в годы Второй мировой войны в США Г. Сиборгом с сотрудниками. Позже (в 1948—1955 гг.) в США получены ⁹⁷Bk, ⁹⁸Cf, «Es, ¹⁰⁰Fm и ¹⁰¹Md. Для синтеза элементов с Z = 93—98 использовали слияние ядер урана с легкими ионами (²Н и ⁴Не) или захват медленных нейтронов в ядерном реакторе с последующим p-распадом, а для синтеза эйнштейния и фермия — захват тяжелыми элементами быстрых нейтронов, образующихся при взрыве атомной или водородной бомбы, с последующим р-распадом.

Радиохимиками были созданы ультрабыстрые (быстродействие — несколько миллисекунд) и высокочувствительные (исследование химических свойств одного атома) методики. В результате был открыт ряд актинидов, аналогичный известному к тому времени ряду лантанидов.

Г. Н. Флеров в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ, г. Дубна) начал работы по синтезу сверхтяжелых элементов, используя реакции различных элементов с ионами тяжелее гелия, ускоренными до высоких энергий. В 1960;е гг. исследования элементов от 100 до 106 проводились на циклотроне У300 с применением реакций слияния ядер урана с пучками сравнительно легких ионов (от ¹²С до ²²Ne). Попутно было открыто существование делящихся изомеров (С. М. Поликанов и др.), а также обнаружено и объяснено резкое изменение длинных периодов полураспада изотопа элемента 104 с N = 152 из-за исчезновения двугорбого барьера деления (Ю. Ц. Оганесян и др.).

Успешное продвижение исследований в область трансактинидов связано с использованием реакций холодного слияния сверхтяжелых элементов СТЭ (К). Ц. Оганесян и др.), в которых в качестве мишенного материала используются.

«магические» ядра стабильных изотопов ²⁰⁸РЬ или ²⁰⁹Bi, которые бомбардируются ионами тяжелее аргона. В Беркли (США) на линейном ускорителе HILAC были синтезированы новые изотопы элементов 102, 103 и 104, а также открыт элемент 106. С помощью реакций холодного слияния в Центре по изучению тяжелых ионов имени Гельмгольца (GSI, Дармштадт, Германия) под руководством С. Хофманна были синтезированы шесть новых элементов 107—112. Позже в Институте физико-химических исследований (RIKEN, Вако, Япония) были проведены работы по синтезу некоторых изотопов элементов 110—113. В конце XX в. в ОИЯИ были начаты работы по применению реакции горячего синтеза с использованием дважды магического ядра? jjCa. Были синтезированы многие трансактинидные элементы, включая 118-й (эка-радон). Одновременно по числу протонов был достигнут «остров стабильности» (Z = 114). Достигнуть «острова стабильности» по числу нейтронов (N = 172) пока не удалось, поскольку для его достижения требуются ядра, сильно перегруженные нейтронами, которые являются весьма короткоживущими. Поэтому перспективы получения долгоживущих изотопов сверхтяжелых элементов связаны с пуском ускорителей радиоактивных элементов.

В настоящее время радиохимия занимается такими проблемами, как получение урана из очень разбавленных растворов, создание температуро-, химически и радиационно стойких видов ядерного топлива, изучение свойств сверхтяжелых элементов, выделение ценных компонентов из отработанного топлива, трансмутация радионуклидов с целью уменьшения их экологической опасности, переработка и обезвреживание радиоактивных отходов, синтез радиофармпрепаратов и т. д. Решение этих задач связано с дальнейшим исследованием состояния и диффузии радионуклидов в различных средах, с развитием экспериментальных методов разделения радиоактивных веществ и синтеза меченых соединений, способов радиохимического анализа и ядерно-физических методов диагностики конструкционных и функциональных материалов ядерной индустрии.