Зоны окисления. 
Генезис минералов

Формирование и обобщенное строение зоны окисления рудного (сульфидного) тела можно представить следующим образом.

Выше уровня грунтовых вод в условиях нисходящей циркуляции приповерхностных вод зоны аэрации формируется собственно зона окисления (1) с такими подзонами:

• а) подзона окисленных руд. Это область воздействия атмосферного кислорода, дождевых вод и углекислоты. Здесь происходит интенсивное окисление сульфидов и образование вторичных оксидов, гидроксидов и других минералов. Растворы постепенно обогащаются растворимыми сульфатами и другими промежуточными продуктами реакций и просачиваются глубже;
• б) подзона выщелоченных окисленных руд. Здесь усиливается выщелачивание сульфидов и вынос металлов высококислыми растворами-электролитами;
• в) подзона богатых окисленных руд. Это окисленная верхушка нижележащей зоны вторичного обогащения сульфидами.

Ниже, в условиях боковой циркуляции грунтовых вод, в восстановительных условиях формируется зона вторичного сульфидного обогащения (2). Еще ниже, в зоне застойных вод, находятся неизмененные первичные руды (3).

Главные факторы формирования зоны окисления сульфидных месторождений? химическое и биогенное окисление минералов и электрохимические процессы. Реакции идут не только с участием кислорода, но и таких химически активных веществ, как H₂SO₄, CuSO₄, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, которые образуются при окислении:

• 4FeS₂—(пирит)—+—15O_2—+—2H₂O—Ю—2Fe₂(SO₄)_3—+—2H₂SO₄;
• MoS₂—(молибденит)—+—4.5O_2—+—3Ca^+2—+—3H₂O—Ю—Ca[MoO₄]—(повеллит)—+
• 2Ca[SO₄]_—+—6H⁺;
• CuFeS₂—(халькопирит)—+—4O_2—Ю—Cu (SO₄)_—+—Fe (SO₄);
• CuFeS_2—+—CuSO_4—Ю—2CuS—(ковеллин)—+—Fe (SO₄);
• 2CuFeS_2—+—3CuSO_4—+—3FeSO_4—Ю—Cu₅FeS₄—(борнит)—+—2Fe₂(SO₄)₃;
• Cu₅FeS_4—+—Cu^+2—Ю—2Cu₂S—(халькозин)—+—2CuS—+—Fe⁺²;
• CuS—+—2з—Ю—Cu^o—+—S^-2.

Кроме того, в зоне окисления идут реакции с другими компонентами, присутствующими в растворах или твердых фазах. Таким путем выше уровня грунтовых вод образуется большое число оксидов и гидроксидов (куприт, лимонит), карбонатов (малахит, азурит, смитсонит, церуссит), сульфатов (англезит, гипс, ярозит), силикатов (виллемит, гемиморфит), молибдатов (вульфенит, повеллит). При окислении сульфидов и гидролизе сульфатов железа образуются гидроксиды Fe (охристый лимонит, натечные агрегаты гётита).

Иногда их так много, что породы оказываются совершенно бурыми. Обогащенную железом верхнюю часть зоны окисления часто называют железной шляпой.

Воды зоны окисления после насыщения легкорастворимыми соединениями выступают как раствор электролита, в котором пары минералов образуют микрогальванические элементы. В такой паре минерал-анод будет растворяться, а минерал-катод? нет. Этим объясняется избирательность и неравномерность окисления различных сульфидов. Примеры пар катод-анод: пирит-галенит, халькопирит-галенит, галенит-сфалерит.

Ниже уровня грунтовых вод окислительная обстановка сменяется восстановительной, поскольку грунтовые воды, уровень которых ограничивается зеркалом ближайших открытых бассейнов, не пропускают глубже свободный кислород, поступающий из верхних частей зоны окисления. Поэтому в растворах сульфатная сера частично восстанавливается до сульфидной. Соответственно, наряду с процессами замещения первичных сульфидов вторичными (развитие ковеллина по халькопириту, сажистого халькозина по пириту), идущими при реакциях с сульфатсодержащими растворами, здесь образуются также вторичные цементационные сульфиды (ковеллин, пластинчатый халькозин) при реакциях Н₂S и металлов, находящихся в растворах. Эти вторичные сульфиды, гораздо более богатые медью, чем окислявшийся первичный халькопирит (или же борнит), цементируют трещинки и поры в минералах первичных сульфидных руд. Поэтому эта часть зоны окисления носит название зоны цементации или зоны вторичного сульфидного обогащения. Ниже, в зоне застойных вод, влияние приповерхностного окисления вообще перестает сказываться и наблюдается постепенный переход к неизмененным первичным рудам.

Следует отметить, что для формирования зон окисления сульфидных месторождений вода имеет важнейшее значение? как переносчик реагентов и продуктов окисления. Поэтому в условиях ее недостатка могут формироваться зоны окисления с одной и той же минеральной ассоциацией как на месторождениях, расположенных в зоне вечной мерзлоты, так и в случае, когда окисление идет в засушливых районах Африки (меторождение Цумеб).

В зонах окисления арсенидных малосульфидных месторождений никеля и кобальта главными вторичными минералами являются различные арсенаты (эритрин, аннабергит и другие). Зона цементации с вторичными арсенидами в этих месторождениях не развивается.

Процессы осадконакопления В зависимости от того, идет ли механическое накопление переносимых минералов, или имеют место еще и химические процессы новообразования минералов, различают несколько типов продуктов осадконакопления.

Механические осадки Как показывает название, здесь речь идет не столько о минералообразовании, сколько о сохранении и накоплении устойчивых в поверхностных условиях минералов. К таковым относятся кварц, каолинит, рутил, ильменит, золото, платина и платиноиды, алмаз, монацит, циркон, танталит-колумбит и некоторые другие. В зависимости от механической прочности и? особенно? плотности происходит разделение этих минералов. При этом могут возникать, например, кварцевые пески или залежи так называемых переотложенных каолинитов, последние наиболее ценятся за чистоту и однородность и представляют собой высококачественное сырье; таким же путем возникают переотложенные бокситы? скопления минералов алюминия; за счет дифференциации возникают речные и морские россыпи.

Инфильтраты Образование инфильтрационных (от «инфильтрация»? просачивание) минералов идет путем отложения вещества, растворенного в поверхностных водах, в пустотах или пористых породах. Причиной такого отложения является реакция этих вод, обогащенных растворимыми компонентами пород, через которые воды «фильтровались», с породами, отличными по составу. Часто такими породами являются известняки с их карстовыми полостями или пористые песчаники. Например, при образовании зоны окисления в растворах образуются легкорастворимые ZnSO₄ и CuSO₄. Иногда растворы с этими сульфатами выносятся за пределы зоны окисления и, попадая в карбонатную среду или силикатно-карбонатные породы, реагируют с образованием малорастворимых соединений типа:

Zn (SO₄)—+—Ca[CO₃]—®—Zn[CO₃]Ї—(смитсонит)—+—Ca[SO₄]Ї—(ангидрит).

Так же сульфатные растворы меди, попадая в песчано-карбонатные или карбонатно-глинистые породы, реагируют с образованием карбонатов, оксидов и других минералов меди: возникает очень важный в промышленном отношении тип медистых песчаников (Джезказган) и медистых сланцев (Мансфельд). Таким же путем, связываясь в виде ванадатов, фосфатов, арсенатов, образуются инфильтрационные месторождения урана? в виде урановых слюдок (провинция Отэн во Франции, плато Колорадо в США, дающие уран и ванадий).

Этот тип минералообразования можно считать переходным к гидротермальному, а в некоторых случаях и собственно гидротермальным, если температура растворов превышает температуру вмещающих пород (например, гидротермокарст).

Химические осадки А. Хемогенно-коллоидное минералообразование. Поверхностные воды нередко содержат растворенные вещества в виде коллоидов. При попадании таких коллоидных растворов в морские бассейны происходит разрушение коллоидов морской водой, являющейся электролитом. Происходит коагуляция коллоидов? слипание коллоидных частиц, которые затем в виде мелких сгустков, комочков опускаются на дно, давая начало морским осадкам. В виде таких коллоидно-хемогенных осадков могут накаливаться гидроксиды Fe, Al, Mn. При этом из-за того, что стойкость коллоидных растворов этих элементов различна, разрушаются они не одновременно, и, вследствие этого, в их отложениях нередко проявляется зональность.

Так, при выносе речкой Юрьевкой на Камчатке самыми неустойчивыми оказываются коллоиды гидроксидов железа, они коагулируют непосредственно при впадении реки в море, образуя у береговой линии гели гидроксидов Fe в смеси с гелями SiO₂. При их последующей реакции могут возникать скопления силикатов Fe, например, железистых хлоритов. Дольше удерживатся в растворе, а потому дальше от береговой линии коагулируют коллоиды гидроксидов Al. Более всего устойчивы коллоиды гидроксидов марганца. Зона их, частично перекрывая зону, обогащенную гидроксидами Al, находится дальше всего от берега.

По мере удаления от берега, все большую роль начинают играть истинные растворы, и коллоидно-хемогенные осадки сменяются гидрохимическими? в первую очередь карбонатами (сидерит, родохрозит).

Таким путем образовались месторождения железистых хлоритов (Германия, Франция), диаспор-шамозитовые породы Урала и бокситы Средиземного моря.

Б. Гидрохимическое хемогенно-осадочное минералообразование? это образование минералов из пересыщенных растворов. Вот несколько таких случаев:

1) упаривание морской воды в замкнутых бассейнах (отшнурованных лагунах). По мере испарения концентрация электролитов в воде увеличивается, и она превращается в рассол, из которого в порядке достижения концентрации насыщения начинается отложение солей.

Первыми реагируют на упаривание карбонаты? образуется кальцит, который, реагируя с Mg, содержащимся в придонном слое воды, будет переходить в доломит CaMg[CO₃]₂(придонная доломитизация). После карбонатов, а иногда одновременно с доломитизацией, начинают отлагаться сульфаты Ca.

При этом, при более низкой температуре будет отлагаться гипсCaSO₄Ч2H₂O, а при более высокой? безводный ангидрит CaSO₄. Затем к сульфатам Са присоединяется галит NaCl, далее? сильвинKCl, после него? двойные соли Na, K, Mg, и, наконец, соли Mg и бораты;

2) при упаривании вод замкнутых континентальных бассейнов (бессточных озер) возникают более разнообразные минеральные ассоциации, в зависимости от химического и минерального состава пород областей сноса. Примеры: месторождения боратов в Долине Смерти (Калифорния), месторождения селитры в Чили, месторождения соды в озерной зоне Кулундинской степи. Особый случай представляют продукты упаривания озер на месте соляных куполов. При этом могут возникать месторождения боратов, как, например, на озере Индер (Северо-Западный Казахстан).

Обычно гидрохимические хемогенные осадки называют эвапоритами, хотя иногда это название относят лишь к морским образованиям.

В. Осадочное хемогенное минералообразование может идти при взаимодействии растворов с газами, выделяющимися в водоемах. Так, сероводородное заражение придонной области в результате гниения органики приводит к осаждению сульфидов (пирита, марказита, сульфидов Cu, Zn, Pb). Таким путем возможно образование оруденения в тонкозернистых или глинистых породах типа черных медистых сланцев Мансфельда (Германия). Эти же сульфиды могут быть главной составной частью медистых песчаников (Джезказган, Казахстан; Удокан, Забайкалье). К подобному типу хемогенных осадков относят и образование так называемых болотных руд (с гидроксидами Fe, фосфатом железа? вивианитом Fe₃[PO₄]₂Ч8H₂O).

Криогенные процессы Криогенные процессы протекают при отрицательных температурах в зонах вечной мерзлоты. Известны, например, случаи роста кристаллов сульфатов во льду и листочков золота по трещинам в ледяных жилах. Объясняется это тем, что в капиллярах температура замерзания может снижаться до -13,6 ^оС (при диаметре капилляра 0,24 мм) и ниже. Вторичные ореолы переотложения минералов формируются сезонно-таловыми водами в многолетнемерзлых покровных образованиях. Чаще всего такие ореолы развиваются за счет сульфидных руд (Булах, 1999). Если не считать самого льда как минерала, случаи криогенного минералообразования описаны в единичных статьях и изучены крайне мало.

Биогенное минералообразование Биогенное осадконакопление, как это следует из названия, связано с жизнедеятельностью организмов.

• 1. Органогенные останки. За счет скелетных элементов морских организмов (раковин, кораллитов, слоевищ, игл, спикул) возникают органогенные известняки, диатомиты, трепелы и другие породы.
• 2. Анаэробные организмы участвуют в образовании залежей самородной серы. Они обеспечивают восстановление гипса до самородной серы, «проедая» каверны в гипсе, и выделяют при своей жизнедеятельности тепло, которого хватает для возгонки и переотложения серы в виде друз кристаллов в пустотах осадочных пород (месторождения Шор-Су в Узбекистане и Гаурдак в Туркмении).
• 3. Косвенное участие организмов: при избирательной адсорбции некоторых веществ органика действует как восстановитель. Например, именно за счет органики происходит восстановление U⁺⁶до U⁺⁴ в битуминозных ураноносных сланцах. Точно так же разложение органики является косвенным участием организмов в сероводородном заражении бассейнов (Черное море), что может привести, как уже отмечалось, к осаждению сульфидов или образованию болотных руд.