Технология получения. 
Полимеризация этилена

Полимеризация этилена под высоким давлением может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем (рис 3). Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр 1, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор — кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации.

Как видно из рис. 4, каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера. Примерное количество вводимого в этилен кислорода в зависимости от температуры и давления в системе приведено в табл. 1.

Таблица 1. Количество вводимого в этилен кислорода.

Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом иа углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа и 165 °C разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30—35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором 2 (см. рис. 3). После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике 3. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе 4 и в емкости 5 и, проходя через фильтр 6, поступает в компрессор высокого давления 7. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одноили многоступенчатые компрессоры. Процесс сжатия сопровождается разогревом этилена и конструктивных элементов компрессора за счет выделения значительного количества тепла.

Ввиду того что катализатор вводится в этилен перед сжатием при давлении более 60 МПа, возникает известная опасность преждевременной полимеризации. поэтому компрессоры 7 имеют водяные холодильники. При нормальном режиме работы компрессора температура в цилиндрах не должна превышать 140 — 160 ^оС. Температура газа на всасывающем трубопроводе должна быть не более 35 ^оС. Сжатый до 150 МПа этилен снова отделяется от смазки в смазкоотделителе 8 и через фильтр 9 подается в реактор 10.

Реактор (рис. 5) представляет собой змеевик, состоящий из толстостенных расположенных наклонно труб, соединенных ретурбендами. В верхней части реактора трубки имеют диаметр 10 мм и длину 3.5 — 4 м, в нижней диаметр 24 мм и длину 2 м. Трубки реактора соединены последовательно, причем по ходу газа их диаметр постепенно увеличивается с 10 до 16 мм, а, а затем и до 24 мм. Увеличение диаметра трубок и уменьшение их длины предусмотрено с целью обеспечения постоянной скорости движения продукта, так как в процессе полимеризации увеличивается вязкость полимеризующейся системы.

Трубки верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, в которых циркулирует вода, нагретая до температуры 200 ^оС. В них производится, нагрев этилена до температуры 165 — 185 ^оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.

Экзотермическая теплота полимеризации этилена очень велика и отвод этого тепла представляет собой важную проблему с точки зрения регулирования процесса полимеризации. Поэтому во второй зоне реактора осуществляется отвод тепла полимеризации путем циркуляции в рубашках труб воды с температурой 100 — 125 ^оС. Температура этилена в этой зоне поддерживается 165 — 185 ^оС. В третьей зоне реактора с диаметром труб 24 мм процесс полимеризации заканчивается. Температура полимеризующейся системы поддерживается 185 — 200 ^оС за счет охлаждения водой с температурой около 125 ^оС.

Реакция полимеризации этилена осуществляется при непрерывно подаче газа под давлением 150 МПа. За один цикл полимеризуется до 15% этилена.

Полимер вместе с непрореагировавшим этиленом через редукционный вентиль перепускается в газоотделитель 11 (см. рис. 3), а затем в шнековый приемник, где давление снижается до 0,5 МПа. Из шнекового приемника полиэтилен выдавливается в виде жгута и поступает на охлаждение и грануляцию в ванну 13. Непрореагировавший этилен из газоотделителя и шнекового приемника отводится через ловушку 14, циклон 15 и фильтр 16 на очистку в скруббер 17. Суммарное использование этилена достигает 95 — 98%.

Рециркуляция этилена под давлением 35 МПа. Непрореагировавший газ из газоотделителя под давлением 30 — 35 МПа, пройдя очистку, смешивается со свежим этиленом и поступает в компрессор высокого давления.

Наряду с трубчатыми реакторами идеального вытеснения разработаны также реакторы с мешалкой (рис. 6), представляющие собой двухсекционный толстостенный корпус диаметром 300 — 400 мм и емкостью 250 — 500 л. при полной высоте 6000 и 7250 мм. Нижняя рабочая секция сосуда образует реакционный объем, интенсивно перемешивающий этилен и продукт реакции. Этилен под давлением 150 МПа и температуре 50 — 70 ^оС с введенным кислородом подается в реактор на трех отметках: в крышку в верхней моторной части корпуса (для смазки и охлаждения подшипников ротора), в верхнюю и среднюю зону реакционной части корпуса. В реакторе поддерживается температура около 200 ^оС.

Смесь полиэтилена с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30 — 40 МПа поступает в сепаратор 4. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник 5, дросселируясь на пути до 0.2 — 0.3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

Полимеризация этилена под высоким давлением с растворителем или в суспензии получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200 °C и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002% кислорода или в эмульсин. Степень конверсии — около 17% за один цикл.

Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесное распределение, разветвленность), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

• 1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;
• 2) более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена;
• 3) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения;
• 4) более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.

Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16 337—77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.

Предназначается он для изготовления технических изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами — экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

Плотность этого полиэтилена всех марок и сортов — 913 — 929 кг/м³ с допуском ±0,6 кг/м³. Предел прочности при растяжении — 12 — 16 МПа, при изгибе — 12 — 17 МПа, модуль упругости при изгибе — 150 — 200 МПа, твердость по Бринеллю — 14 — 25 МПа.