Технология получения. 
Полимеризация этилена

Технологический процесс получения полиэтилена с использованием триэтилалюминия и четыреххлористого титана в качестве катализаторов может быть, как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.

Технологическая схема полимеризации этилена приведена на рис. 7. Из цеха катализаторов в мерники 4 и 5 подаются 5%-ные растворы триэтилалюминия (или диэтилалюминийхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексаном до 0,2%-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50 °C. Сформированный катализаторный комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10 м³. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при t = 50 — 60 °C, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена. излучение давление катализатор металлоорганический Не вступивший в реакцию этилен, нагретый и насыщенный парами растворителя, отводится из верхней части полимеризатора на циркуляцию, которая осуществляется следующим образом. Этилен с парами растворителей (t = 80 ^оС) последовательно проходит циклонные отделители 7, в которых улавливаются брызги растворителя и частички полиэтилена; конденсатор-холодильник 10, где происходит охлаждение до 40 ^оС и частичная конденсация паров растворителя, поступает на разделение в аппарат 11. Очищенный этилен подается по линии 7 снова в реактор, смешиваясь по пути со свежим этиленом. Растворитель, содержащий полиэтилен, из отделителей 8 и 11 с помощью насосов 9 и 12 возвращается в полимеризатор вместе с циркулирующим этиленом (по линии 20). Кроме того, осуществляется непрерывная циркуляция смеси в самих отделителях. Образующийся полимер в виде суспензии полиэтилена в растворителе (соотношение 1:10) отводится из полимеризатора по линии 18 в сборник 19, где происходит выделение растворенного этилена за счет снижения давления до 0.01 МПа и температуры до 70 ^оС. Выделившийся этилен для улавливания паров растворителя проходит холодильник 16, сепаратор 13 и поступает на очистку. Суспензия полиэтилена из сборника 19 насосом 17 подается в сборник 15, а из него насосом 14 — в цех отмывки.

Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого. Поэтому возникает необходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и фильтрованием их от полиэтилена.

Технологический процесс разложения и отмывки катализатора показан на рис. 8. Суспензия, непрерывно циркулирующая по кольцу 1, отбирается в центрифугу 2, где отделяется жидкая часть (фугат) от полиэтилена. Фугат из центрифуги самотеком поступает в сборник 20, из которого насосом 19 перекачивается в отделение отстаивания, нейтрализации и очистки. Отжатый полиэтилен, содержащий 30 — 40% растворителя и катализаторный комплекс, выгружается шнеком 21 в сборник 15, где нагревается до 50 °C. В сборник подается метиловый спирт (свежий по линии 16 и фугат по линии 13) и перемешивается в течение 1 ч до разложения комплекса катализатора в растворимые продукты. Полученная суспензия насосом 14 подается во вторую центрифугу 3, где кроме отжима предусматривается промывка полиэтилена метанолом.

Фугат (отработанный метанол) самотеком поступает в сборник 16, из которого насосом 18 транспортируется на регенерацию. Отжатый полиэтилен, содержащий 30 — 40% метанола и неотмытые продукты разложения катализаторов, выгружается из центрифуги в сборник 11. Туда же подается метиловый спирт (свежий по линии 12 и фугат по линии 9), и при тщательном перемешивании в течение 1 ч при температуре около 50 °C происходит отмывка полиэтилена от продуктов разложения катализаторов. Полученная суспензия насосом 10 подается в третью центрифугу 4, в которой осуществляется промывка осадка метанолом и отжатие. Метанол из центрифуги самотеком поступает в сборник 17 и частично в сборник 13. Отжатый полиэтилен с остаточным содержанием метанола 30 — 40% подается в шнек 5 и транспортируется попеременно в один из двух бункеров-смесителей 7 с планерным шнеком 8. В бункере по линии 6 к полиэтилену поступает ряд добавок, улучшающих его качество: стабилизатор, интрофосфат натрия и этиленгликоль (для осветления), воск (для повышения блеска) и т. д.

Влажный полиэтилен из бункера 7 через секторный питатель пневмотранспортом транспортируется в цех сушки с помощью тока азота. Технологическая схема цеха сушки показана на рис. 9.

Влажный полимер подается в бункер 1 с планерным шнеком, а затем в сушилку 21 через дозатор 2. Сушка осуществляется последовательно в камерах сушилки, А и Б. Поступающий в сушилку полиэтилен с помощью пневморазбрасывателя 20 равномерно распределяется на поверхности кипящего слоя камеры и высушивается до содержания метанола 5%. Кипящий слой создается за счет подачи под решетку 18 азота с температурой 100 °C. Частично высушенный полимер поступает в нижнюю камеру, где высушивается окончательно (до содержания метанола не более 0,15%) за счет нагретого до 70 °C азота, подаваемого под решетку 19.

Азот, насыщенный парами метанола, воды и полиэтиленовой пылью (до 10 г/м³), поступает на очистку последовательно в два батарейных циклона 3. Уловленная пыль через питатели 4 возвращается в нижнюю камеру сушилки. Азот газодувкой 5 подается на тонкую очистку в фильтры 9, проходит холодильник 6, где при 30 °C часть паров метанола конденсируется, далее через калориферы 17 снова поступает в сушильную камеру. Конденсат метанола отделяется от азота в смесителе 7 и направляется на регенерацию. Высушенный порошок полиэтилена через дозатор 12 выгружается в бункера 14, откуда дозатором 13 через эжектор 11 подается в пневматическую линию 16 и далее на грануляцию. Сюда же подается полиэтиленовая пыль из фильтров 9 через дозаторы 10, полученные при очистке азота.

Свойства полиэтилена, получаемого методом низкого давления, можно изменять в известных пределах условиями его получения. Особенно большое значение имеет соотношение между триэтилалюминием и четыреххлористым титаном. Обычно применяют молярное соотношение в пределах от 1: 1,2 до 1:1 [Al (C₂H₅)₃:TiCl₄]. Молекулярная масса получаемого полиэтилена при этом составляет 75 000 — 350 000. При молярном соотношении 2: 1 образуется полимер с молекулярной массой 10 000 000, а при соотношении 1:2 — около 30 000. При замене триэтилалюминия (частично или полностью) хлордиэтилалюминием Al (C₂H₅)₂Cl получают полимеры с молекулярной массой менее 75 000.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет следующие недостатки: необходимость применения большого количества растворителей и их регенерации; применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза; необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера.

Методом низкого давления получают полиэтилен высокой плотности (ГОСТ 16 338 — 77). Его выпускают в чистом виде (базовые марки), а также в виде композиций с добавками полимерными и неполимерными (в том числе с красителями и стабилизаторами).

Базовые марки полиэтилена имеют вид порошка, а композиции на их основе — порошка или гранул одинаковой геометрической формы, с размером в любом направлении 2 — 5 мм. Применяют его там же, где и полиэтилен низкой плотности. Плотность всех сортов этого полиэтилена (высшего, 1-го и 2-го) должна быть 951 — 952 кг/м³ с допуском ±3 кг/м³.