История развития полиэфирных смол

Еще во времена раннего средневековья высыхающие масла, например льняное, использовали в качестве пленка образующих и «растворителей» для восков, смол и битума, следовательно, их применяли в лакокрасочных покрытиях (для внутренней отделки). Почти сразу же были предприняты попытки ускорить «высыхание на воздухе», что сегодня мы называем «физической сушкой покрытий». Было замечено, что некоторые оксиды металлов, прежде всего используемый в качестве пигмента свинцовый глет [оксид свинца (H)], ускоряют процесс сушки. Кроме того, обнаружили, что если высыхающее масло в стеклянном сосуде находилось какое-то время на солнце, то происходит сильное повышение вязкости. Модифицированные таким способом продукты (штандоль = полимеризованное масло) высыхают быстрее, чем необработанные масла. Хороших результатов удалось добиться при комбинировании высыхающих масел или при модифицировании их природными смолами (преимущество с точки зрения физической сушки). Для эффективного перемешивания компонентов изменяли температуру. На основе композиции из высыхающих масел, полимеризованных масел, природных смол и определенного количества оксидов металлов получали олифу, которая в те времена соответствовала требованиям качества (окраска кораблей, карет).

В начале новой истории достижения азиатских стран в области окрашивания и первая стадия индустриализации (образование мануфактур) свидетельствуют о дальнейшем развитии лакокрасочных систем. Производимые наряду с битумными лаками масляные ЛКМ улучшали путем введения в высыхающие масла таких компонентов, как высокоплавкие природные смолы типа янтарной, которую, однако, позже заменила копаловая смола из колониальных стран. Перемешивание этих компонентов требовало применения дорогостоящего метода расплавления.

Уже в 1846 году Берцелиус одним из первых описал продукт конденсации винной кислоты и глицерина, который сегодня все авторы называют первым сложным полиэфиром. Немного позже, в 1853 и 1854 гг., Бертло представляет продукты на основе глицерина и себациновой кислоты и глицерина и камфорной кислоты. Ван Беммелен в 1856 г. описывает продукты, полученные при взаимодействии глицерина и янтарной, лимонной кислот и их смесей, а также упоминает о взаимодействии янтарной кислоты и маннита. Он первым обнаруживает, что, в зависимости от степени конденсации и соотношения компонентов смеси, могут образоваться как растворимые плавкие, так и нерастворимые неплавкие продукты. Полиэфиры, полученные на основе ангидрида фталевой кислоты и глицерина, были впервые описаны в 1901 г. Смитом. Он первый предложил также использовать эти продукты в формовочных композициях.

Сначала широкое применение нашли алкидные смолы воздушной сушки, содержащие полиненасыщенные жирные кислоты на основе природной нефти. Затем алкидные смолы стали применять в качестве пластификатора в лакокрасочных материалах физической сушки, например, нитроцеллюлозных. В это же время разрабатывались композиции алкидных смол, модифицированных невысыхающими маслами и жирами (касторовое, арахисовое, кокосовое).

В 30-е гг. XX столетия в области промышленной окраски стали широко использовать ЛКМ горячей сушки на основе композиции фенольных и аминных смол с алкидными. Намного позже — лишь в 50-е гг. XX в. — было установлено, что одновременное сшивание этих систем происходит за счет реакций между избыточным количеством гидроксильных групп «тощих» и «средних» алкидных смол и функциональными группами аминных смол. Подобное происходит и при комбинировании алкидных и аминных смол в так называемых ЛКМ кислотного отверждения, разработка и внедрение которых велись в то же время.

Избыточное содержание гидроксильных групп в алкидных смолах образуется едва ли не случайно. С начала 30-х гг. велась тщательная теоретическая разработка этого класса веществ. Все теоретические расчеты проводили в соответствии со стехиометрическими соотношениями трех типов структурных звеньев в алкидных смолах. Правильным подходом считалось достижение максимально высокой молекулярной массы для обеспечения хороших свойств покрытия. В то время предпринимались неоднократные попытки использовать полиэфиры и алкидные смолы в формовочных массах. При этом полагали, что, как и в случае использования фенольных и аминных смол, должны образоваться растворимые и плавкие полуфабрикаты, которые только после нанесения (заливки в форму, а также в виде лакокрасочной пленки) образуют сшитый, а потому стойкий полимер. Таким образом, достаточно долго считали, что полиэфиры и алкидные смолы сшиваются во время горячей сушки самостоятельно в результате последующей реакции этерификации. Это тем более удивительно, т. к. еще раньше можно было бы заметить, что при горячей сушке подобных ЛКМ реакция этерификации не может быть полной.