Лекция 8. Фотохимические реакции. 
Основные законы фотохимии. 
Квантовый выход. 
Общее уравнение скорости фотохимической реакции. 
Типы фотохимических процессов

Основные законы фотохимии. Квантовый выход.

Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света.

Основной процесс, проходящий под действием света, фотодиссоциация, или возбуждение молекул.

Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Закон Гротгуса-Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом.

Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта-Бера можно записать в форме:

I = I_oe^-knl (1).

I_o интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I то же после поглощения в слое толщиной l;

n число поглощающих свет молекул в 1 см³;

k множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения.

Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта-Бера:

Q = I_o I = I_o (1 e^-knl) (2).

Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:

= K I_o (1 e^-knl) (3).

К множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения h соответствует одна измененная молекула.

Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно.

n_a = Q/h.

Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n_p = Q/h молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

= = (4).

где n_p число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции.

= = = (5).

Подставив в уравнение (5) выражение (2), получим.

= (1 е^-knl) (6).

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3).

Основные типы фотохимических процессов Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:

Реакции, в которых квантовый выход = 1 (например, образование перекиси водорода);

Реакции, в которых 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

Реакции, в которых 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

Реакции, в которых 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка-Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше 1. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка-Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (= 2):

h.

• 2HJ H₂ + J₂
• 2HBr H₂ + Br₂
• 2NOCl 2NO + Cl₂

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции 10⁵, т. е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.