Лекция 5. Теория активных столкновений. 
Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям

кинетический реакция фотохимический квантовый Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается: давления (или концентрации), Т, условия осуществления процесса (например, в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ).

Некоторые основные законы МКТ:

— Закон распределения Больцмана (для системы с постоянным объемом):

Ni = A.

Ni — число молекул (в равновесной системе), обладающих некоторой энергией i;

— больцмановский множитель; k — константа Больцмана;

А зависит от Т, числа молекул в системе и от свойств самих молекул.

В иной форме:

=.

Эти уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии (энергии поступательного или вращательного движения, энергии колебаний и пр.), при условии, что суммарная энергия системы постоянна. Не учитывается возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях.

— Закон Максвелла-Больцмана выведен в применении к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. Этот закон распределения является одним из основных законов статистической физики. Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман — для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла-Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул — скоростей, энергий и т. д.

Применение МКТ к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции.

NOCl + NOCl 2NO + Cl2.

При Т = 529 К и Р = 760 мм рт.ст. экспериментально установлено, что скорость реакции равна 1,1910;⁶ моль/см³с.

Подсчитаем число двойных столкновений между молекулами одного сорта:

Z = 2n^{2 2} = 2n^{2 2}

n — Число молекул в 1 см³;

M — молекулярный вес;

— эффективный диаметр столкновения.

Оказывается, что Z = 4,1410²⁸ (число столкновений в 1 см³ за 1 с). Т.к. при каждом столкновении исчезают 2 молекулы NOCl, в 1 с разлагается 8,2810²⁸ молекул или 1,37 510⁵ моль.

= = 1,2110¹¹

Т.о., расчетная скорость превышает наблюдаемую в 10¹¹ раз. Это расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от Т привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину — энергию активации Е.

С одной стороны, из уравнения Аррениуса

k = C e-^E/RT (1)

(k — константа скорости реакции) С другой стороны, МКТ дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение

Z a = Z o e-^E/RT (2).

(Z o — полное число столкновений, определяемое по вышеприведенной формуле для Z).

Это предположение можно проверить двумя независимыми способами:

• 1. Е активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости k от Т. Путем подстановки полученного значения в уравнение (2) может быть получено число активных (т.е. приводящих к реакции) столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.
• 2. Рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (2) и вычислено значение Е, которое можно сравнить с найденным опытным путем.

Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, т.к. расхождения лежат в пределах ошибок опыта.

Для многих реакций наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное — отличается в некоторое постоянное число раз. Это расхождение нельзя объяснить ошибками опыта; оно имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько; рассмотрим две из них.

• 1. Для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем).
• 2. В теории столкновений предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е — пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул (по сравнению с энергией активации).

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям Расчет константы скорости Исходя из МКТ и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа, А + В продукты может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул меньше некоторой критической величины а, вероятность реакции равна нулю; если суммарная энергия равна а или как угодно больше а, вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда скорость реакции (в молекул/см ³с) равна.

— = PZ a = PnA nB ^2AB 8kT (+)^½

Это соотношение и есть основное математическое выражение теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него может быть получена связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы.

Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль/см ³:

СА =, СВ =.

— = - = Р = РСА СВ N^2AB 8kT (+)^½

Из основного постулата химической кинетики для бимолекулярной реакции имеем.

— = k СА СВ Сравнение уравнений дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

k = РN^2AB 8kT (+)^½ = РN^2AB 8RT (+)^½

Постоянный множитель

const = N^2AB 8R (+)^½

называется фактором столкновений.

k = P const

Прологарифмируем, а затем продифференцируем это выражение:

ln k = ln (P const) + lnT —

= (1)

Сравнив уравнение (1) с уравнением Аррениуса, получим:

Е = Е а + RT

Поскольку большинство химических реакций проводится при Т до 1000 К, а Е имеет порядок 10⁴ — 10⁵ кал/моль, величиной ½RT Т 1000 кал/моль можно пренебречь и уравнение (1) записать так:

= (2).

или k = const e ^— E/RT, что совпадает с уравнением Аррениуса.

Использование уравнения (2) оправдано, когда Е (энергия активации) достаточно высоки (Е RT); если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (1).

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т. е. будет происходить так называемое выгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов — взрывных и разветвленных цепных.

Практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство: Е а RT (a kT). Это неравенство показывает, что при данной энергии активации любой процесс с повышением Т может перейти в область несоблюдения максвелл-больцмановского распределения.

Пусть соблюдается максвелл-больцмановское распределение. Откажемся от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения i соответствует определенное значение константы скорости ki. тогда получим уравнение:

=.

Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Такое определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения МКТ к изучению скоростей химических реакций.

Типы бимолекулярных реакций Бимолекулярные реакции — наиболее распространенный класс химических превращений. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию.

Все бимолекулярные реакции можно разделить на три типа:

1. Реакции между валентно-насыщенными молекулами. Это реакции обмена или ассоциации:

HJ + C2H5J C2H6 + J2.

Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю.

2. Реакции радикала (или атома) с валентно-насыщенной молекулой. К реакциям этого типа принадлежит большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях свободная валентность, имеющаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции:

СН3 + С2Н6 СН4 + С2Н5

Н + СН2 = СН2 СН3 — СН2

или же число свободных валентностей возрастает:

Н + О2 ОН + О Эти процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций.

3. Рекомбинация атомов и радикалов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках сосуда или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы возрастает и объемные реакции типа СН3 + С2Н5 С3Н8

могут конкурировать с рекомбинациями двух других типов.