Основная часть. 
Водно-химические режимы барабанных котлов: существует ли ниша для альтернативных органических химреагентов при непрерывной обработке воды

Органические химреагенты для использования в тракте котлов в течение многих десятилетий вызывали недоверие, а операторы, которые их применяли были предметом насмешек. Сами химреагенты пренебрежительно называли «snake oil» (змеиным маслом, скрытой опасностью). Неизвестно, кто первым ввел это определение, которое обычно применяли в качестве нетрадиционных и необычных добавок для растений и почвы, добавок для косметики (напр. в качестве защитных средств кожи, волос и пр.), в нетрадиционной медицине, а также во многих других областях. При подобном определении эти добавки оказались на одном уровне с мишурой.

Тем не менее, первые руководства EPRI [1] по ведению ВХР, включали в себя диаграмму зависимости концентрации морфолина от величины рН для различных концентраций диоксида углерода. Это свидетельствовало о том, что в момент издания этих руководств морфолин органический химреагент для ввода в тракт котла — использовался по крайней мере в некоторых контурах барабанных котлов.

Эти добавки также рассматриваются в новейшей части руководства EPRI по ведению ВХР для ЭС, работающих на ископаемом топливе, переработанном издании руководства по обработке воды с использованием технологии AVT [2]б даже в некоторых неосновных местах. В Разделе 2.2.3, напр. констатируется:

«Наиболее распространенным (общепринятым) химреагентом подщелачивания является аммиак. Наиболее распространенным (общепринятым) и удовлетворительным восстановителем является гидразин. Любые альтернативные химреагенты (амины и новые органически химреагенты для обработки воды) необходимо оценить в рамках программы мониторинга в соответствии с Разделом „Оптимизация“ до промышленного (постоянного) применения. Они не являются предпочтительными по сравнению с материалами на основе различных сплавов (mixed-metallurgy systems) поскольку разрушаются в контуре и непосредственно способствуют увеличению выноса медных коррозионных продуктов».

Заголовок Раздела 3.8.7 Восстановители (Гидразин или альтернативные химреагенты (варианты).

В тексте этого Раздела повсеместно используется термин «восстановитель», а не гидразин.

Критическое замечание по применению заменителей аминов и гидразина включено в Раздел 6.3: Влияние химической чистоты реагентов при обработке воды на ВХР (выдержка):

Использование нейтрализующих аминов для регулирования величины рН, а также альтернативных восстановителей, либо по запрету применения гидразина на площадке, либо по иным причинам, затрудняет достижение нормативов по ВХР, особенно в отношении проводимости Нкатионированной пробы в результате того, что эти химреагенты склонны к термическому разложению с образованием диоксида углерода и/или органических кислот. Поэтому, необходима особая осторожность при установлении предельных значений для потребителей и уровней отклонения на ЭС, работающих на ископаемом топливе и использующих эти химреагенты.

Это подтверждает тот факт, что применение органических химреагентов в контурах котлов даже традиционных ЭС, работающих на ископаемом топливе, (а не только промышленных паровых и энергетических котлах) не такая уж редкость, как принято считать.

В действующих руководствах VGB [3], изданных в 1988 г., часто используется термин «летучие химреагенты подщелачивания», однако множественное число не означает, что имеются в виду органические химреагенты (амины). Единственными упоминающимися в указанных руководствах летучими химреагентами подщелачивания являются аммиак и гидразин.

Проблема применения органических химреагентов для обработки воды включена в вариант (версию) 2001 г. Котлонадзора Германии TRD 611: «Питательная и котловая вода парогенераторов группы IV» [4]:

" При использовании химреагентов для обработки воды, содержащих органические вещества, необходимо проверять наличие спецификации согласно Приложению 1. Это требование относится также к действующим котлам" .

В дополнение к обязательной спецификации на все компоненты продукта Поставщик должен заполнить и представить специальную (техническую) анкету (опросный лист) на четырех страницах. Трудно представить, чтобы какой-либо Поставщик указанных продуктов мог это сделать. Например, требуется, чтобы Поставщик указал коэффициент распределения летучих компонентов, продуктов разложения в зависимости от условий эксплуатации, данных по возможному влиянию на условия теплообмена (теплопереноса), а также данные по возможной интенсификации (теплообмена) на поверхностях нагрева при нормальных условиях, охлаждении установки, простоях и пуске. Иными словами, это официальное занесение органических химреагентов для обработки воды котлов в законодательство Германии, даже несмотря на определенные связанные с этим проблемы.

Органические химреагенты и общие вопросы ВХР. Органические химреагенты используются для различных целей, особенно в контурах промышленных паровых и/или энергетических котлов. Грубо, их можно разделить на следующие 5 групп: химреагенты подщелачивания, поглотителей растворенного в воде кислорода (заменителей гидразина), комплексоны, диспергирующие агенты и пленкообразующие амины. Начало применения аминов для подготовки питательной воды относится к 40 м гг. прошлого века. [6].

До обсуждения возможности включения вопросов обработки воды в контурах котлов с помощью органических химреагентов в концепции Дули [6], необходимо тщательно рассмотреть их поведение в контурах котлов, работающих на ископаемом топливе. Наиболее подробное обсуждение этого вопроса представлено в статье «Углерод не всегда есть Углерод» [7]. Ниже приводятся некоторые выводы по этой публикации:

Некорректно предполагать, что все органические химреагенты полностью разлагаются в контурах котлов, работающих на ископаемом топливе. Даже при сверхкритических параметрах при однократной циркуляции (конденсатор котел турбина конденсатор) органические химреагенты разлагаются не полностью. Предположение о том, что каждый атом углерода после прохождения всего цикла образует одну молекулу диоксида углерода или муравьиной кислоты (НСООН) или полумолекулу уксусной кислоты (СН₃СООН) просто неверно. В данном контексте, например, следует упомянуть эксперименты [8] и недавнюю статью [9].

Считают, что все органические химреагенты разложения остаются в контуре. Это мнение также неверно. Значительная часть продуктов разложения выходит из контура через конденсатор. Полярные продукты разложения остаются в фильтрах конденсатоочистки. Некоторые продукты разложения выходят из контура через воздушники деаэратора.

В случае барабанных котлов, некоторые слабо летучие органические соединения удаляются из контура при продувках котла.

Одним из продуктов разложения органических веществ является диоксид углерода. Расчеты состава исходного конденсата в присутствие диоксида углерода показывает, что предполагая неадекватное подщелачивания контура с использованием аммиака величина рН исходного конденсата всегда остается в щелочной зоне (области) (Табл. 1 [10]).

Таблица 1. Величины рН первичного конденсата и проводимости Н-катионированной пробы и удельной проводимости конденсата на выходе (рН в контуре 9,3, аммиак), контур загрязнен лишь диоксидом углерода.

EC исходный конденсат, 2% пара.

FC конденсат на выходе Величины рН, удельной проводимости жидких плёнок и первичного конденсата, находящихся в контакте с поверхностями лопаток, дисков и роторов турбин, являются исключительно важными параметрами относительно некоторых механизмов повреждения парового тракта из-за окружающей среды [11]. Представляет интерес тот факт, что удельная проводимость в случае загрязнения диоксидом углерода (концентрация 800 mг/кг) ниже удельной проводимости чистого пара (отсутствуют загрязнители) с подщелачиванием аммиаком до величины рН=9,8 (Таблица 2). Между прочим, удельная проводимость конденсата с концентрацией диоксида углерода 800 mг/кг при температуре 25° С составляет 1,019 mСм /см.

Таблица 2: Удельная проводимость исходного конденсата при 25° С при наличии и отсутствии загрязнения диоксидом углерода (а также другими загрязнителями).

При подщелачивании с использованием аммиака до величины рН=9, ниже приводится необходимая приблизительная концентрация примеси для того чтобы достичь нейтральной величины рН (100 С) исходного конденсата:

• · хлорид 15 мкг/кг
• · сульфат 20 мкг/кг
• · формиат 25 мкг/кг
• · ацетат 90 мкг/кг

диоксид углерода не приводит к снижению величины рН первичного конденсата. органический химреагент амины электростанция В контурах с более высокими величинами рН, например, рН=9,5, необходим более высокий уровень загрязнения для перевода исходного конденсата из щелочной в нейтральную зону. В присутствии летучих аминов даже значительно более высокий уровень загрязнения не приводит к снижению величины рН до нейтральной величины (100° С).

Использование аминов. Для каждого конкретного ВХР существует множество «за» и «против» с точки зрения использования аминов для обработки воды. Многие вопросы уже обсуждались в литературе. По этой причине мы останавливаемся лишь на наиболее важных моментах.